Nature Chemistry重磅：CO与NH3共赴一池，C-N键电解而出产生酰胺

【研究背景】

化学工业的脱碳有望打破人类对化石资源的依赖并减少CO₂排放，但面临着相当大的挑战。在可再生能源发电的快速发展下，可再生电力的成本得以大幅削减，电化学CO₂还原也成为制备燃料和化学品的可持续方法。其中，多碳（C₂₊）化合物是理想的产物。然而，OH^–与CO₂在电极-电解质界面处形成碳酸盐，不可避免的干扰了电解过程。目前的解决方案是：在非碱性条件下，首先将CO₂电化学还原为CO，然后进行CO还原步骤，以在碱性环境中产生C₂₊化学品。尽管这些产品在当前的化学工业中具有重要意义，但仍局限于C-C键的形成。然而，许多高附加值化学品也含有杂原子，例如C-N键的构建就是一个异常重要的课题。

【成果简介】

近日，美国特拉华大学的Feng Jiao和加州理工学院的William A. Goddard III（共同通讯作者）联合报道了CO和NH₃共电解形成C-N键的最新进展。在工业级反应速率下，生成乙酰胺产物的选择性接近40%。对溶剂进行量子力学计算，发现NH₃与催化剂表面的吸附态乙烯酮中间体发生加成反应生成乙酰胺。该反应与OH^–的加成反应竞争，抑制乙酸盐的生成。利用胺对乙烯酮中间体的亲核攻击，形成的C-N键可用于合成一系列酰胺产物。该策略可以通过电还原CO形成碳-杂原子键，从而扩大了CO₂还原产物的范围。该研究成果以“Formation of carbon-nitrogen bonds in carbon monoxide electrolysis”为题目发表在著名期刊Nature Chemistry上。

【图文解析】

将含氮的亲核试剂（NH₃）引入以Cu作为催化剂的CO电解体系，则可形成碳-氮键。其中，C-N键的形成机理如图1a所示。在1M KOH溶液中进行恒电流电解，以测试CO的电还原活性。向反应体系中通入纯CO气体时，观察到接近于指数规律的极化响应（图1b），C₂₊产物在总产物中最高能占80％。CO电还原的主要产物为乙烯、乙醇、乙酸盐和正丙醇（图1c）。在确定CO电解活性的基础上，将NH₃气体与CO一起进料。在NH₃存在下，达到相同电流密度所需的电位增加~30 mV（图1b），可能是由于流通池中的CO分压降低所致。此外，乙烯和醇类产物的比例在中等至高过电势下极大降低，而乙酸盐产物的选择性基本不变（图1d）。为了评估在NH₃存在下Cu催化CO电解的稳定性，在100 mA cm^-2的总电流密度下进行8 h的连续电解实验，发现乙酰胺能稳定产生。此外，在采用其他Cu基催化剂的条件下，也能产生大量的乙酰胺。作者通过C¹⁸O同位素标记验证了乙酰胺中氧的来源，其中¹⁸O标记的乙酰胺是主要产物（图1e）。

图1、用NH₃进行CO电解生产乙酰胺

为了进一步阐明反应机理，作者利用量子力学（PBE-D3密度泛函理论）来研究NH₃存在时电催化产生乙酰胺的机理。以^*(HO)C=COH作为起始状态，作者发现通过水介导途径形成^*C=C=O的ΔG^ϯ=0.57 eV。后来的全溶剂QM显示C₂H₄的形成来自^*C=COH，如图2所示。新QM计算发现*C=C=O来自*(HO)C=COH的脱水。因此，在与来自质子耦合电子转移的*C=COH的竞争中，*C=C=O倾向于在高pH和低电位下形成。C-N键的形成于NH₃与*C=C=O的反应，并通过水介导的反应途径形成*C=C(OH)NH₂。接着，*C=C(OH)NH₂通过酮烯醇互变异构体异构化成*CH-C（=O）NH₂。随后的步骤涉及两个质子偶联的电子转移步骤，最终得到乙酰胺产物，如图2所示。

图2、Cu还原CO的机制，在[*(HO)C=COH]处分裂出两条反应路径

针对Cu催化剂存在下CO电还原产生乙酸盐和乙酰胺的关键中间体，作者研究了在其它胺存在下Cu催化CO电解产生相应酰胺的过程。作者利用含有1M KCl作为支持电解质的5 M甲胺、乙胺和二甲胺溶液进行CO电还原。如图3a-c所示，得到了与CO/NH₃体系类似的结果，其中在300 mA cm^-2的总电流密度下产生了大量的N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。在200 mA cm^-2的电流密度下，每个反应体系中每种C₂₊产物的摩尔分数如图3d所示。这些结果进一步支持了此前提出的反应机制，并为Cu催化的CO电还原反应提供了重要的机理见解。

图3、在5 M胺溶液中通过CO电解生产较长链酰胺

【总结】

该工作展示了在环境条件下，通过CO电解生产各种酰胺产物的新途径。这些产品通常用于聚合物和制药工业。虽然这项工作中使用的胺是用甲烷衍生的NH₃和甲醇生产的，但是目前可再生NH₃合成是一个值得关注的领域。更重要的是，在Cu催化的CO电还原中，胺对乙烯酮中间体的亲核攻击使该反应能产生更多种类的含有碳-杂原子键的化学物质。此前，这些化学物质不能在常规的CO电解过程中建立。这一进展将有望推动CO₂/CO电解技术的实际商业应用进程。

【文章链接】

Formation of carbon-nitrogen bonds in carbon monoxide electrolysis (Nature Chemistry, 2019, DOI: 10.1038/

s41557-019-0312-z)

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41557-019-0312-z.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭