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XRD精修的强大应用

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引言
对于材料人而言,X射线衍射分析(XRD)可能是最基本但也是最重要的一个表征。然而,最常用的多晶衍射法有着一些本征缺点,它得到的谱峰重叠严重,从而造成大量材料结构信息损失。1967年,荷兰科学家Hugo M. Rietveld提出了对中子衍射数据进行Rietveld全谱拟合的方法,克服了多晶衍射的不足。后来,人们也开始采用Rietveld方法对XRD数据进行精修,从而获得多晶材料的各种结构信息。现在,XRD精修已经得到了广泛的应用,许多期刊和审稿人也要求作者在提交论文时提供XRD精修结果。但是仍然有很多新同学不了解XRD精修可以用来做什么,不知道自己要不要学习XRD精修。在此,我们对XRD精修的应用进行了详细的总结,希望能给大家一些帮助。
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XRD精修的应用
XRD精修的典型应用可以分为如图1所示的六大类:(1)晶体结构的确定和修正;(2)点阵常数的测定;(3)物相定量分析;(4)获得键长键角信息;(5)应力应变分析;(6)其他。

图1 XRD精修的应用

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2.1 晶体结构的确定和修正

对于一个未知的晶相,通过建立合适的初始结构模型,再对结构进行精修以得到与实验数据相匹配的衍射谱就可以确定其晶体结构。而对于晶体结构的修正,XRD精修的应用则更为广泛。通常而言,我们制备的材料都与理想的晶体结构或者文献中的结果稍有偏差。以理想结构或者文献报道的数据为基础建立初始结构,然后通过XRD精修我们就可以对初始结构进行修正,从而得到我们制备的材料的准确结构信息。
American Mineralogist确定水钠锰矿(Birnessite)的晶体结构
水钠锰矿是一类有着层状结构的锰氧化物。它可以与多种阳离子(如K+,Mg2+,Li+)发生交换反应生成一系列类同的化合物。然而,无论是自然存在的亦或是合成的水钠锰矿,材料的晶粒都很细小或者结晶性很差,因此难以通过单晶衍射的方法对其进行结构分析。为此,美国Smithsonian Institution的Jeffrey E. Post和The Johns Hopkins University的David R. Veblen采用X射线粉末衍射技术结合Rietveld精修对几种水钠锰矿的结构进行了确定[1]。鉴于自然矿物成分复杂,结晶度差,作者采用人工合成的三种水钠锰矿(Na-, Mg-, and K-rich Birnessite)作为研究对象。考虑到水钠锰矿也为层状结构,作者采用黑锌锰矿(Chalcophanite)中的Mn-O层作为水钠锰矿的部分初始晶体结构模型。图2展示出了Na-rich Birnessite的精修图谱。三种水钠锰矿的最终精修结果如图3所示:它们都是单斜C2/m结构,但有着不同的晶胞参数。

2 Na-rich Birnessite精修图谱

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3 三种水钠锰矿的精修结果

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Journal of Power Sources基于标准结构,对不同温度下合成的LiFePO4的晶体结构进行修正
LiFePO4是一种常见的锂离子电池正极材料。它有着170 mAh g-1的理论比容量,价格便宜而且循环性能特别好。通常而言,LiFePO4的合成都需要进行煅烧。然而,不同的煅烧温度可能会对材料的晶体结构产生影响,从而影响材料的性能。韩国Dongshin University的Tae-Hyung Cho等就在三种不同的温度(650,750,850℃)下制备了LiFePO4并基于标准模型通过XRD精修对其结构进行了校正[2]。图4展示了三种样品的XRD谱图。三种样品的最终精修结果如图5所示:它们都符合正交晶系Pnma相,但是三种样品的点阵参数和Fe-O键长却有所不同。这种不同可能是因为随着煅烧温度的变化材料的结晶性或者铁离子价态发生了变化。

4 不同温度下制备的LiFePO4的XRD谱图

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不同温度下制备的LiFePO4的XRD精修结果

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2.2 点阵常数的测定

晶胞的点阵常数是指晶胞的边长(a,b,c)及其夹角(α,β,γ)这6个参数。尽管不采用精修也可以通过XRD技术得到材料的点阵常数,但是其准确度较低,误差较大。因此,有些微小的变化无法得到,而且审稿人也有可能不认可。而利用Rietveld方法进行XRD精修则可以分离重叠的谱峰,正确标定衍射线的晶面指数,从而得到精确的点阵常数。
Journal of Electroanalytical Chemistry利用XRD精修测定点阵常数并用来解释材料性能差异
由于具有一系列独特的优点(高的热稳定性,稳定的循环性能,低成本等),磷酸铁锂(LiFePO4,简写为LFP)在储能领域受到了极大的关注。考虑到磷酸铁锂具有一维的锂离子传输通道(沿b轴),调控材料形貌使其择优取向以及改变晶体点阵参数有可能极大地改善材料的电化学性能。基于此,四川大学的张云课题组制备出了两种类型的磷酸铁锂:在水溶液中制备出的普通的磷酸铁锂(LFP-W)和在含有 PEG的水溶液中制备出的暴露(010)晶面的磷酸铁锂(LFP-PEG)[3]。如图6所示,LFP-W和LFP-PEG的XRD谱图都符合标准磷酸铁锂的衍射。随后,作者利用Rietveld方法对两种材料的XRD谱图进行了精修并获得了如图7所示的点阵常数(a,b,c)。可以发现,LFP-W和LFP-PEG的点阵常数(a,b,c)与标准值都比较接近。但是,与LFP-W相比,LFP-PEG样品的a,c收缩,b则变大,总体的晶胞体积V也小些。作者认为,较小的晶胞体积主要源于材料结晶度和相纯度的提高,而且b的变大也有利于锂离子的扩散。又因为LFP-PEG具有着(010)的择优取向,有利于锂离子的扩散,因此LFP-PEG表现出了优异的电化学性能(图8)。

LFP-W和LFP-PEG的XRD图谱精修结果

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LFP-W和LFP-PEG的点阵常数

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LFP-W和LFP-PEG的电化学性能

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2.3 物相定量分析

对于多相材料而言,相的组成直接决定了材料的性能。因此,对多相材料中各个相的含量进行准确的定量分析就显得特别重要。尽管包括化学分析法在内的一些方法也可以对物相含量进行分析,但很多时候XRD是测量多相材料中相含量最有效的方法,有时候甚至是唯一可行的方法。传统的XRD定量分析方法(如K值法和绝热法)均基于衍射谱中的单峰。但多相材料的衍射谱峰往往重叠严重,因此难以进行准确测定各相含量。然而,基于Rietveld方法进行XRD精修则可以利用全部XRD数据,同时还可以避免初级消光和择优取向的影响,因此可以显著提高物相定量分析的准确性。此外,XRD精修不仅能通过无标量法获得全晶态样品中各物相的含量,还可以通过添加标样的方法计算非晶态相的含量。
中国海洋大学研究生学位论文:XRD精修测定混合相中的物相含量
基于Rietveld方法,中国海洋大学的孙峰就采用XRD精修测定了ZnO/Al2O3混合相中Al2O3的含量[4]。作者首先制备了一系列不同Al2O3含量(5%-95%,以5%递增)的ZnO/Al2O3混合相。随后测试收集了这一系列材料的XRD数据。然后基于ZnO晶体的空间群P63mc和α-Al2O3晶体的空间群R-3c作为初始结构对XRD数据进行了结构精修。此外,考虑到混合物中α-Al2O3存在择优取向,在精修中作者还进行了择优取向的校正。图9展示了ZnO/Al2O3(实际5.1%)和ZnO/Al2O3(实际10.46%)样品的精修结果。图10则展示了这一系列样品中氧化铝的计算含量与实际含量(wt%)的关系。统计结果表明,利用XRD精修对结晶样品进行无标样分析,计算得到的质量分数与实际质量分数显示出很好的一致性,平均绝对误差小于0.5%。而且,采用XRD精修还可以对择优取向进行校正,从而最大程度上消除其对结果的影响。

两种不同ZnO/Al2O3混合相的精修结果

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10 混合相中氧化铝的计算含量与实际含量(wt%)的关系

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2.4 计算键长键角

键长键角是化学键的重要参数,它们对键的性质有很大的影响,从而也会对材料的性质造成影响。通过XRD精修,我们也可以得到晶体中的键长键角参数。
Electrochimica Acta通过键长的变化来分析Mo掺杂对LiFePO4/C的影响
掺杂是一种非常有效地改善材料性能的方式。南开大学的Gao Haiyan等人就通过Mo掺杂来对锂离子电池正极材料LiFePO4进行改性研究,并通过XRD精修研究了Mo掺杂对LiFePO4晶体中键长的影响[5]。作者首先制备出了三种不同掺杂含量的LiFe13xMoxPO4/C(x=0.000, 0.025, 0.100)样品,随后收集了它们的XRD数据。精修结果如图11所示,所有样品的可信因子RwpRp都小于15%,表明精修结果比较合理。图12是通过XRD精修获得的这三种样品的键长信息。可以发现,随着Mo掺杂量的增加,P-O键的键长在缩短,表明P-O键键强增大了,这有利于形成更加稳定的PO4结构。与此同时,Li-O键的键长边长了,表明它们之间的结合能下降了,这有利于锂离子的插入脱出,从而提高材料的锂离子扩散系数。 

图11 LiFe13xMoxPO4/Cx=0.000, 0.025, 0.100)的XRD精修结果

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图1Mo掺杂对LiFePO4晶体中键长的影响

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2.5 应力应变分析

多晶衍射的样品不全是完美的晶体,它们内部还存在一些应力以及由应力导致的应变。这些应力应变会对衍射峰的峰形造成影响,通过XRD精修我们可以得到峰形函数的参数,从而反过来得到应力应变的信息。这对于解释材料的性能或者改进制备工艺具有一定的意义。
华中科技大学硕士学位论文:XRD精修测定纳米铝粉的微观应力
纳米铝粉是一种常用的工业原料。但是,制备过程中的非平衡条件常常会导致纳米铝粉内部产生晶格畸变,从而引起微应力。这些微观应力的存在会直接影响材料的性能,因此对其进行分析就显得很有必要。在本文里,华中科技大学的周玉华就对等离子体法制备的纳米铝粉(Al-P),电爆法制备的纳米铝粉(Al-E)和激光感应复合法制备的纳米铝粉(Al-L)通过XRD精修的方法进行了微应力分析[6]。三种纳米铝粉及对比样微米铝粉的XRD精修结果如图13所示。可以发现,实验谱与理论计算谱基本吻合(图13A-C)。但与微米铝粉相对比,三种纳米铝粉的可信度因子Rp,Rwp和S相对定量分析拟合谱得到的R值相对偏大了3%左右(图13D),主要原因是纳米铝粉晶格畸变比较大,这使得其在(111)晶面衍射峰处的理论谱与实验谱产生了较大的偏差。根据精修结果并结合相关公式,作者计算出了三种样品的微观应变值:电爆法为5.5%,激光感应法为4.4%,等离子体法为2.2%(图14)。这三种样品的微观应变值都比微米铝粉大,且电爆法制备的纳米铝粉具有最高的微观应变值。这主要源于电爆法独特的制备条件,它有着更大的非平衡制备条件,因此晶格畸变更严重,由此产生的微观应力也较大。

图1四中样品的精修结果

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图1四种样品的均方根微应变

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2.6 其他

除了上述常见的应用外,XRD精修还可以研究材料在不同状态下相结构的转变,计算温度因子,获得德拜温度,测定晶粒尺寸,得到原子坐标和占位度因子等等。
Journal of Atomic and Molecular PhysicsXRD精修测定温度因子B
温度因子B是与材料的热性质有直接关系的一个参数,利用它还可以计算德拜温度因子和材料的电导率。它也是解析晶体的漫散射和晶格振动时不可缺少的参量。通常而言,温度因子B的获得比较复杂,而采用XRD精修则可以直接得到。基于此,内蒙古民族大学的赵敏兰等人就利用XRD精修的方法得到了MgF2和SrF2材料的温度因子B[7]。作者首先测得了MgF2和SrF2材料在25℃和300℃下的XRD谱图(图15)。由于41-55度之间出现了几处样品台的衍射峰,作者删除了这些峰。对比不同温度下的XRD谱图可以发现,温度不同时衍射峰的位置基本没有变化,但衍射峰的强度随着温度的升高而减弱了。随后,作者基于Rietveld方法对这些XRD谱图进行了精修,结果如图16所示。可以发现,温度因子B随着温度的升高明显变大,而相比于Mg和Sr原子,F原子的热振动各向同性温度因子B更大,这也是MgF2和SrF2为F离子导电固体电解质的原因。由于B随着温度升高而变大,根据公式B=8π2(XRD精修的强大应用),所以原子均方振幅XRD精修的强大应用也随之增大,从而增大了原子散射波的相位差,影响了原子的散射能力,使得衍射强度也随之减弱。

图1MgF2和SrF2材料在不同温度下的XRD谱图

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图1MgF2和SrF2材料的XRD精修结果

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总结
总之,基于Rietveld方法对XRD数据进行精修可以获得许多准确有用的信息。它们在认识材料的结构,解释材料的性能和改善材料制备工艺方面起着重要的作用。XRD精修作为一种强有力的技术手段也在许多领域获得了广泛的应用,因此非常值得我们认真学习并掌握好XRD精修技术。
来源:材料人
第二期《X射线多晶衍射分析实践精修培训》
X射线衍射(XRD)是材料领域研究的一个必不可少的工具,不论是对未知物质的晶体结构解析,还是对多相混合物的物相进行鉴定,XRD都发挥了不可或缺的作用。
继第一期《X射线多晶衍射分析技术培训》取得了良好的反响后,我们再次邀请国内著名的XRD专家-黄继武教授于11月份在深圳举办第二期《X射线多晶衍射分析实践精修培训》,第二期将在第一期的基础上,着力于Jade软件使用以及Rietveld精修设计,内容更加丰富实用,助力各位小伙伴快速进阶为XRD使用大神。
培训专家:黄继武,中南大学材料物理学博士、教授。
培训地点:清华大学深圳国际研究生院。
培训时间:2019年11月7日-9日。
想了解培训优惠信息,请联系张老师
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