纽约大学André D. Taylor教授Angew：长寿命钠电负极新材料C/g-C3N4

二维石墨碳氮化物（g-C₃N₄）纳米片具有可扩展性好、成本低、化学稳定性好和潜在的高倍率等优点，是钠离子电池（NIBs）具有前景的负极候选材料。然而，本征g-C₃N₄的电子导电性较差，可逆钠存储容量低，循环性不佳。密度泛函理论计算表明，这是由于天然g-C₃N₄纳米片中存在较大的钠离子扩散势垒。最近纽约大学André D. Taylor教授在Angewandte Chemie International Edition发表题为A promising carbon/g-C₃N₄ composite negative electrode for a long-life sodium-ion battery论文。在该论文中，作者尝试将低成本的尿素和沥青混合进行一锅加热，以获得具有改进的钠存储容量（大约比g-C₃N₄高2倍，高达254 mA h g^-1）、倍率性能和可循环性的多层C/g-C₃N₄复合材料。C/g- C₃N₄钠离子全电池（其中以玫瑰红酸钠为正极）具有很高的库仑效率（~99.8%）以及在1 A g^-1的电流密度下循环14000周容量衰减是可忽略的。C/g-C₃N₄负极材料的设计为开发低成本、长寿命的NIBs提供了有效的策略。

图一 C/g-C₃N₄的制备过程

C/g-C₃N₄的制备过程：为了制备C/g-C₃N₄复合材料，作者在氮气气氛下使用尿素和沥青混合物进行简易的一锅加热（如图1所示）。在一个典型的形成过程中，尿素热聚合形成一个层状的碳氮化物模板，通过供体-受体相互作用将所形成的芳香族碳中间体结合到其表面，最后将它们在协同过程中的热聚合限制在600℃时g-C₃N₄的层间间隙中。由于熔融沥青在高温下具有明显的流动特性，因此在尿素和沥青这两个相之间可以形成良好的粘附性，作者认为这种碳的加入可以显著提高g-C₃N₄的导电性，增强吸附剂之间的离子扩散。在电化学性能方面，尿素与沥青（或前体）的质量比可以提高性能，最佳比例为1:0.2。

图二 C/g-C₃N₄ 和g-C₃N₄的结构表征

图2A: XRD图；

图2B: XPS图；

图2C: C 1s XPS谱；

图2D: N 1s XPS谱。

C/g-C₃N₄ 和g-C₃N₄的结构表征：为了表征所制备材料的结晶性质，作者采用了X射线衍射（XRD），如图2A所示。g-C₃N₄在约27°处（间距d=0.331 nm）有一个明显的峰，该峰归因于芳香分子的层间堆叠。g- C₃N₄在约13°处的另一个特征峰（来源于三嗪的平面内排列）不存在或较弱，这可能归因于层的平面尺寸减小而破坏的堆叠结构，这一结果与先前的研究吻合的很好。同样，C/g-C₃N₄显示出芳香堆叠的宽峰，但它移动到约25°（间距d =0.358nm），这表明g- C₃N₄与乱层石墨碳共存，这可以引入独特的叠层多层结构。与之相对应的，C/g-C₃N₄的拉曼光谱显示D峰（约1340 cm^-1）向更高的波数（或蓝移）移动，这表明乱层石墨碳与吸电子g- C₃N₄纳米片之间的π-π叠加相互作用。进一步作者利用X射线光电子能谱（XPS）研究了材料的化学成分。两种光谱（即g- C₃N₄和C/g-C₃N₄）都由约位于285、400和532 eV处的峰组成，可归属于C 1s、N 1s和O 1s（图2B）。C/g-C₃N₄复合材料中非晶态碳与g-C₃N₄的比例约为83:15。进一步作者展示了g-C₃N₄和C/g-C₃N₄的C 1s和N 1s区域的高分辨率XPS光谱（图2C和2D）。对C 1s谱进行分峰，得到了以结合能284.8、286.2、288.1和289.0eV为中心的四个峰。这四个峰分别归因于sp² C-C、C-O中的sp³杂化碳原子、N-C-N中的sp²杂化碳原子以及通过-NH₂基团连接的碳原子。

图三 C/g-C₃N₄ 和g-C₃N₄的形貌表征

图3A: g-C₃N₄的SEM图；

图3B: C/g-C₃N₄的SEM图；

图3C: g-C₃N₄的C 1s谱；

图3D: C/g-C₃N₄ 和g-C₃N₄的N 1s谱。

C/g-C₃N₄ 和g-C₃N₄的形貌表征：作者采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对制备的材料进行了形貌表征。SEM图显示了g-C₃N₄的片状结构（图3A），这表明g-C₃N₄的堆叠结构被破坏。同样，C/g-C₃N₄也显示出明显的片状结构（图3B）。为了直接证明C/g-C₃N₄复合材料的存在，作者利用TEM对其微观结构进行了表征，C/g-C₃N₄为一个具有几个微米的二维片状结构（图3C）。有趣的是，作者还同时观察到了C/g-C₃N₄复合材料的叠层多层结构（图3D-3F）。

图四 C/g-C₃N₄ 和g-C₃N₄的储钠性能

图4A: 循环伏安曲线；

图4B: 倍率性能图；

图4C: 阻抗谱；

图4D: Warburg曲线；

图4E: C/g-C₃N₄在0.4 A g^-1的充放电曲线；

图4F: C/g-C₃N₄在0.4 A g^-1的循环性能。

C/g-C₃N₄ 和g-C₃N₄的储钠性能：作者采用半电池评价了制备的C/g-C₃N₄电化学性能。为了探究钠的储存机制，作者进行了循环伏安法（CV）测试并与g-C₃N₄进行了比较。在两个循环伏安曲线中（图4A），极低电压（相对于Na/Na⁺）下的可逆峰即在约0.02 V的还原峰和约0.1 V的氧化峰，可能是由于Na⁺离子嵌入碳材料的纳米孔。与CV结果一致，C/g-C₃N₄显示出良好的倍率性能。具体来说，电池在0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1 A g^-1下分别显示254、220、186、170、159和151 mA h g^-1（图4B）。相比之下，g-C₃N₄的倍率性能较差，这表明复合材料的性能提高是由于碳的加入。图4C显示了C/g-C₃N₄和g-C₃N₄半电池的阻抗图，其中插图是放大图和等效电路图。图4D显示在C/g-C₃N₄和g- C₃N₄半电池的低频范围（0.03-0.001 Hz）内，实际阻抗（z’）与频率平方根（ω^-0.5）倒数的Warburg曲线，测试表明C/g-C₃N₄比g-C₃N₄具有更优的钠离子扩散过程。C/g-C₃N₄在400周循环后释放出160 mA h g^-1的容量（图4E），这证明了电池具有极高的库仑效率（CE，>99.9%）以及可忽略的容量衰减率（图4F）。

图五 C/g-C₃N₄ 为负极时全电池的储钠性能

图5A: 全电池示意图；

图5B: 全电池的循环伏安曲线；

图5C: 全电池在不同电流密度下的充放电曲线；

图5D:全电池在1 A g^-1下的循环性能图。

C/g-C₃N₄ 为负极全电池的储钠性能：作者还在全电池中（图5A）中评估了材料的电化学性能，其中使用具有前景的有机电极玫瑰酸二钠（Na₂C₆O₆）作为正电极。全电池的CV表现出一对明显的氧化还原峰位于1.2-2.5 V，显示了该类型Na全电池的工作电压（图5B）。在2.8～3V的正向扫描过程中，响应电流迅速增加，这是由于Na_x≤2C₆O₆形成的氧化态较高。如图5C所示，该C/g-C₃N₄ Na全电池表现出优异的倍率性能。具体而言，电池在0.1、0.2、0.5和1 A g^-1下分别释放出172、148、120和96 mA h g^-1的容量（图5C），其库仑效率较高（CE，~99.8%），平均能量效率（EE）约为75%，并且在1 A g^-1下14000周循环后，放电容量仍有~120 mA h g^-1（图5D）。

综上所述，作者合成了低成本碳/石墨碳氮化物（C/g-C₃N₄）复合材料作为长寿命钠离子电池的负极。与g-C₃N₄相比，这种复合物的钠存储容量大约提高了两倍。作者还证明C/g-C₃N₄可与Na₂C₆O₆结合，组装形成一个具有高CE和稳定循环（1 A g^-1大于14000周循环）的全电池。这种电极设计为开发低成本、长寿命的钠离子电池提供了有效的策略。

A promising carbon/g-C₃N₄composite negative electrode for along-life sodium-ion battery.（Angewandte Chemie International Edition，2019, DOI: 10.1002/ange.201905803）

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905803

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 天天

主编丨张哲旭