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纽约大学André D. Taylor教授Angew:长寿命钠电负极新材料C/g-C3N4

纽约大学André D. Taylor教授Angew:长寿命钠电负极新材料C/g-C3N4

纽约大学André D. Taylor教授Angew:长寿命钠电负极新材料C/g-C3N4

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成果简介

二维石墨碳氮化物(g-C3N4)纳米片具有可扩展性好、成本低、化学稳定性好和潜在的高倍率等优点,是钠离子电池(NIBs)具有前景的负极候选材料。然而,本征g-C3N4的电子导电性较差,可逆钠存储容量低,循环性不佳。密度泛函理论计算表明,这是由于天然g-C3N4纳米片中存在较大的钠离子扩散势垒。最近纽约大学André D. Taylor教授在Angewandte Chemie International Edition发表题为A promising carbon/g-C3N4 composite negative electrode for a long-life sodium-ion battery论文。在该论文中,作者尝试将低成本的尿素和沥青混合进行一锅加热,以获得具有改进的钠存储容量(大约比g-C3N4高2倍,高达254 mA h g-1)、倍率性能和可循环性的多层C/g-C3N4复合材料。C/g- C3N4钠离子全电池(其中以玫瑰红酸钠为正极)具有很高的库仑效率(~99.8%)以及在1 A g-1的电流密度下循环14000周容量衰减是可忽略的。C/g-C3N4负极材料的设计为开发低成本、长寿命的NIBs提供了有效的策略。

图文速览

纽约大学André D. Taylor教授Angew:长寿命钠电负极新材料C/g-C3N4

图一 C/g-C3N4制备过程

C/g-C3N4制备过程为了制备C/g-C3N4复合材料,作者在氮气气氛下使用尿素和沥青混合物进行简易的一锅加热(如图1所示)。在一个典型的形成过程中,尿素热聚合形成一个层状的碳氮化物模板,通过供体-受体相互作用将所形成的芳香族碳中间体结合到其表面,最后将它们在协同过程中的热聚合限制在600℃时g-C3N4的层间间隙中。由于熔融沥青在高温下具有明显的流动特性,因此在尿素和沥青这两个相之间可以形成良好的粘附性,作者认为这种碳的加入可以显著提高g-C3N4的导电性,增强吸附剂之间的离子扩散。在电化学性能方面,尿素与沥青(或前体)的质量比可以提高性能,最佳比例为1:0.2。

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图二 C/g-C3N4 g-C3N4结构表征

图2A: XRD

图2BXPS

图2CC 1s XPS

图2D1s XPS

C/g-C3N4 g-C3N4结构表征:为了表征所制备材料的结晶性质,作者采用了X射线衍射(XRD),如图2A所示。g-C3N4在约27°处(间距d=0.331 nm)有一个明显的峰,该峰归因于芳香分子的层间堆叠。g- C3N4在约13°处的另一个特征峰(来源于三嗪的平面内排列)不存在或较弱,这可能归因于层的平面尺寸减小而破坏的堆叠结构,这一结果与先前的研究吻合的很好。同样,C/g-C3N4显示出芳香堆叠的宽峰,但它移动到约25°(间距d =0.358nm),这表明g- C3N4与乱层石墨碳共存,这可以引入独特的叠层多层结构。与之相对应的,C/g-C3N4的拉曼光谱显示D峰(约1340 cm-1)向更高的波数(或蓝移)移动,这表明乱层石墨碳与吸电子g- C3N4纳米片之间的π-π叠加相互作用。进一步作者利用X射线光电子能谱(XPS)研究了材料的化学成分。两种光谱(即g- C3N4和C/g-C3N4)都由约位于285、400和532 eV处的峰组成,可归属于C 1s、N 1s和O 1s(图2B)。C/g-C3N4复合材料中非晶态碳与g-C3N4的比例约为83:15。进一步作者展示了g-C3N4和C/g-C3N4C 1s和N 1s区域的高分辨率XPS光谱(图2C和2D)。对C 1s谱进行分峰,得到了以结合能284.8、286.2、288.1和289.0eV为中心的四个峰。这四个峰分别归因于sp2 C-CC-O中的sp3杂化碳原子、N-C-N中的sp2杂化碳原子以及通过-NH2基团连接的碳原子。

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图三 C/g-C3N4 g-C3N4的形貌表征

3A: g-C3N4SEM图;

3B: C/g-C3N4的SEM图

3C: g-C3N4的C 1s谱;

3D: C/g-C3N4 和g-C3N4N 1s谱。

C/g-C3N4 g-C3N4的形貌表征:作者采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的材料进行了形貌表征。SEM图显示了g-C3N4的片状结构(图3A),这表明g-C3N4的堆叠结构被破坏。同样,C/g-C3N4也显示出明显的片状结构(图3B)。为了直接证明C/g-C3N4复合材料的存在,作者利用TEM对其微观结构进行了表征,C/g-C3N4一个具有几个微米的二维片状结构(图3C)。有趣的是,作者还同时观察到了C/g-C3N4复合材料的叠层多层结构(图3D-3F)。

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图四 C/g-C3N4 g-C3N4的储钠性能

4A: 循环伏安曲线;

4B: 倍率性能图;

4C阻抗谱

图4DWarburg曲线

图4E: C/g-C3N4在0.4 A g-1的充放电曲线;

图4F: C/g-C3N4在0.4 A g-1的循环性能。

C/g-C3N4 g-C3N4的储钠性能作者采用半电池评价了制备的C/g-C3N4电化学性能。为了探究钠的储存机制,作者进行了循环伏安法(CV)测试并与g-C3N4进行了比较。在两个循环伏安曲线中(图4A),极低电压(相对于Na/Na+)下的可逆峰即在约0.02 V的还原峰和约0.1 V的氧化峰,可能是由于Na+离子嵌入碳材料的纳米孔。与CV结果一致,C/g-C3N4显示出良好的倍率性能。具体来说,电池在0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1 A g-1下分别显示254、220、186、170、159和151 mA h g-1(图4B)。相比之下,g-C3N4的倍率性能较差,这表明复合材料的性能提高是由于碳的加入。图4C显示了C/g-C3N4g-C3N4半电池的阻抗图,其中插图是放大图和等效电路图。图4D显示在C/g-C3N4g- C3N4半电池的低频范围(0.03-0.001 Hz)内,实际阻抗(z’)与频率平方根(ω-0.5)倒数的Warburg曲线,测试表明C/g-C3N4g-C3N4具有更优的钠离子扩散过程。C/g-C3N4在400周循环后释放出160 mA h g-1的容量(图4E),这证明了电池具有极高的库仑效率(CE,>99.9%)以及可忽略的容量衰减率(图4F)。

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图五 C/g-C3N4 负极时全电池的储钠性能

5A: 全电池示意图

5B: 全电池的循环伏安曲线;

5C: 全电池在不同电流密度下的充放电曲线;

5D:全电池1 A g-1下的循环性能图。

C/g-C3N4 负极全电池的储钠性能作者还在全电池中(图5A)中评估了材料的电化学性能,其中使用具有前景的有机电极玫瑰酸二钠(Na2C6O6)作为正电极。全电池的CV表现出一对明显的氧化还原峰位于1.2-2.5 V,显示了该类型Na全电池的工作电压(图5B)。在2.8~3V的正向扫描过程中,响应电流迅速增加,这是由于Nax≤2C6O6形成的氧化态较高。如图5C所示,该C/g-C3N4 Na全电池表现出优异的倍率性能。具体而言,电池在0.1、0.2、0.5和1 A g-1下分别释放出172、148、120和96 mA h g-1的容量(图5C),其库仑效率较高(CE,~99.8%),平均能量效率(EE)约为75%,并且在1 A g-1下14000周循环后,放电容量仍有~120 mA h g-1(图5D)。

全文总结

综上所述,作者合成了低成本碳/石墨碳氮化物(C/g-C3N4)复合材料作为长寿命钠离子电池的负极。与g-C3N4相比,这种复合物的钠存储容量大约提高了两倍。作者还证明C/g-C3N4可与Na2C6O6结合,组装形成一个具有高CE和稳定循环(1 A g-1大于14000周循环)的全电池。这种电极设计为开发低成本、长寿命的钠离子电池提供了有效的策略。

文献信息

A promising carbon/g-C3N4composite negative electrode for along-life sodium-ion battery.(Angewandte Chemie International Edition2019, DOI: 10.1002/ange.201905803

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905803

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 天天

主编丨张哲旭


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