广工大林展Angew:硝酸盐表面处理减轻富锂层状氧化物的容量和电压衰减问题

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研究背景

近年来,富锂层状氧化物(LLOs,Li1+xM1-xO2)由于其高的容量(>250 mAh g-1)和低的成本而引起了人们的广泛关注。根据大量研究,LLO的高容量是由于阳离子和阴离子共同参与了可逆的氧化还原过程。当充电至高截止电压(通常>4.5 V)时,阴离子氧化还原过程被触发,并且O2-被氧化成On-(n<2),这使得氧的迁移势垒显着降低。因此,LLOs中的晶格氧很容易从颗粒表面移动和逸出,导致许多与表面相关的有害反应,如氧空位、TM迁移和溶解、结构演化和电解质消耗等。这些有害反应是造成LLO容量和电压严重衰减的原因。

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成果简介

近日,广东工业大学林展教授Angew上发表了题为Scalable Nitrate Treatment for Constructing Integrated Surface Structures to Mitigate Capacity Fading and Voltage Decay of Li-rich Layered Oxides的论文。该论文开发了一种基于金属硝酸盐的溶剂热方法用于在LLOs表面构建界面层。所有处理后的样品都具有优异的容量和电压稳定性,其中经过锌处理的样品容量保持率在400次循环后大于90%,每个循环的电压衰减小至0.73 mV。此外,密度函数理论(DFT)研究发现,要获得性能稳定的富锂层状氧化物正极,锂位点中的阳离子首先确保表面重构层的结合能较低,然后为最近的O原子提供尽可能小的Bader电荷。

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研究亮点

(1)本研究开发了一种基于金属硝酸盐的溶剂热方法,用于在LLOs表面构建界面层。通过选择具有代表性的金属硝酸盐,构建了七种表面结构。

(2)电化学测试表明,所有具有表面重构层的样品都显示出优异的容量和电压稳定性,但仍存在明显的差异。经过400次循环后,Zn和Zr处理样品的容量保持率最高(>90%),而Al处理样品的容量保持率仅为73.4%,表明电化学性能的改善程度与阳离子类型密切相关

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图文导读

首先用硝酸盐修饰Mn0.75Ni0.25CO3前驱体,将前驱体、Ce(NO3)3·6H2O(1.5 wt%)和无水乙醇放入高压釜中搅拌,然后在160℃烘箱中加热12 h。干燥后进行煅烧得到最终产物(Ce处理的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)。在相同条件下还使用了其他硝酸盐进行改性,产物分别为Ce、Y、Al、Bi、Zr、Mg和Zn处理样品。图1(a-g)显示,采用熔盐法高温煅烧后,所有制备的样品仍保持微球形态,平均尺寸约为11~15 μm。这些样品在形态上没有明显差异,表明处理过程不会改变形态。图1h显示,XRD中的所有强衍射峰都很好地对应于层状α-NaFeO2结构。由于过渡金属层中的锂阳离子有序排列,位于20-25o范围内的弱峰对应单斜Li2MnO3。然而,Ce处理样品的XRD图案中有一些额外的峰,这对应于CeO2

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图 1、原始、Ce和Y处理样品的(a-g)SEM图像和(h)XRD图

通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)在原子尺度上研究了Y元素的晶格位置,如图2所示。由于电子束难以穿过大的球形粒子,重点关注晶粒边缘(图2a,b)以分析结构。图2c显示,0.474 nm的层间距可以对应C/2m单斜结构的(001)面,而图2f中的0.483 nm层间距可以对应R-3m层状相的(003)面。区域I显示,TM板中的间歇性的点代表类Li2MnO3成分,区域IITM板中的连续点代表类LiTMO2(TM=Ni, Mn)成分。图2d显示,Y处理样品有一个表面重构层,0.209 nm的层间距归因于R-3m层状结构的(104)面,而相互呈90o角的0.202 nm和0.203 nm面间距对应于尖晶石结构(Fd-3m)的(200)和(002)面。图2e的选区电子衍射(SAED)图案进一步证实了这一结果。图2f的高倍HADDF-STEM图像显示,表面重构层厚度约为2 nm,其中Y原子占据Li板的Li位置(区域III),并且在Li板体相区(区域IV)中未观察到任何亮点。这种表面重构层有利于抑制界面反应和表面结构演化

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图 2、Y处理样品的HAADF-STEM图像和相应的SAED图案。(a, b)低倍图像。(c)高倍图像,区域I和II的放大图。(d-e)高倍图像和SAED图案。(f)高倍图像,区域III和IV的放大图。

为了揭示更深层次的机制,这项工作中选择了Ce和Y处理的样品进行进一步研究。图3a-c的拉曼光谱显示,479和597 cm-1(峰I)附近的两个峰代表R-3m层状结构(LiTMO2成分)的Eg和A1g振动。632 cm-1附近的峰II归因于C2/m单斜晶相(Li2MnO3成分)的Ag振动。原始样品的峰I/II(LiTMO2与Li2MnO3相)的比值约为1,表明两种成分均匀分布。在Ce和Y处理样品中存在一个660 cm-1附近的额外峰(峰III),可归为氧立方密排尖晶石结构(Fd-3m空间群)。这说明属离子成功占据了锂位点,以形成表面重构层。

进行XPS以分析这三个样品的表面氧化态和成分(图3d-i)。图3d-f的Mn 3s光谱显示,原始、Ce和Y处理样品的分裂能分别为4.51、4.54和4.52 eV,表明Mn的氧化态为4+。图3g-i的O 1s 光谱显示,529.7 eV附近的峰I对应晶格氧。此外,531.3 eV处的峰II,532.8 eV处的峰 III,分别归因于Li2CO3/LiOH组分和表面氧化物。原始样品中峰II和峰III的峰面积比大于Ce和Y处理样品,表明在没有表面重构层的情况下,原始样品在空气环境中不稳定,会产生更多的残留锂

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图 3、原始、Ce 和 Y 处理样品的(a-c)拉曼光谱、(d-f)Mn 3s光谱和(g-i)O 1s 光谱。

图4a-c显示了原始、Ce和Y处理样品的差分容量曲线(dQ/dV)。对于初始循环,位于约3.8和3.1 V区域的主峰分别与Ni2+/4+和Mn3+/4+氧化还原对有关。在循环过程中,原始样品的氧化峰逐渐向高电压移动,而其还原峰则向低电压移动,充放电曲线也出现同样的现象。这意味着原始样品存在严重的正极-电解质界面反应,导致极化增加,并且由于TM离子迁移而发生了严重的结构变化。相反,这两个峰在Ce和Y处理样品中几乎保持不变。这得益于形成了稳定的表面重构层,它保护活性材料免受电解质的腐蚀并稳定内部结构

图4d的充放电曲线显示,原始、Ce和Y处理样品0.1 C下分别提供278.2、271.1和274.2 mAh g-1的放电容量。充电曲线的倾斜区归因于Ni2+/4+的氧化。而宽的充电平台归因于Li2MnO3的电化学活化。当在1 C下循环时,原始样品的初始放电容量为231.8 mAh g-1,但在100次循环后降至165.6 mAh g-1,对应的容量保持率仅为71%(图4e)。严重的容量衰减与其不稳定的结构和严重的界面反应有关。相比之下,Ce和Y处理样品的循环稳定性大大提高。这两个样品在200次循环后的容量保持率分别高达99%和96%。即使循环400圈后,它们仍然只表现出轻微的容量衰减,容量保持率分别高达83%和89%。其他经过处理的样品也具有超长的循环寿命。图4f显示,经过Al、Mg、Zn处理的样品循环400圈后容量保持率分别高达73.4%、78.4%和91.8%。

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图4、原始、Ce和Y处理的样品(a-c)1 C下的微分容量曲线(dQ/dV)和(d)0.1 C下的初始充放电曲线。(e, f)原始、Ce、Y、Al、Mg和Zn处理样品1 C下的循环性能。

循环100次后的拉曼光谱显示,Y处理样品中类尖晶石相仅增加了9.8%,说明了从层状相到尖晶石相的结构变化很小(图5a)。Y处理样品循环后的XPS光谱显示(图5b),Mn 3s的分裂能为4.69 eV,根据AOS=8.956-1.126ΔE的公式计算,Mn的价态为3.68,表明界面反应有限,氧化还原对稳定。图5c的F 1s光谱进显示,有两个峰位于687.4 eV和684.9 eV,对应于聚偏二氟乙烯(C-F键)和LiF。Y处理样品中LiF成分含量仅为15.4%,表明具有表面重构层的Y处理样品只发生了轻微的界面反应。

优异的结构稳定性主要归因于电化学惰性离子占据了表面的锂位点。它不仅可以减轻TM离子的转移,抑制有害Li空位的产生,还可以作为稳定结构的支柱。厚度为2 nm的致密重构层能够避免活性材料与电解质的直接接触,从而抑制副反应。此外,它能够防止从表面到体相的结构演变,从而有效地防止副反应并减轻相变

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图 5、Y处理样品在100次循环后的(a)拉曼光谱、(b)Mn 3s光谱和(c)F 1s光谱。DFT计算:(d)结构模型,(e)对应的结合能和从M转移到六个最近O原子的平均电荷。(f)处理样品400次循环后的容量保持率。

尽管所有具有表面重构层的样品都表现出优异的容量和电压稳定性,但仍然可以观察到明显的差异。图5f显示,循环400次后,Zn和Zr处理的样品容量保持率最高(>90%),而Al处理样品的容量保持率仅为73.4%。这表明电化学性能的提高程度与阳离子类型密切相关。为此,进行了密度泛函理论(DFT)计算,研究了Li位中阳离子对结合能的影响,并对x=0.05的Li1.2xMxNi0.2Mn0.6O2(M=Mg,Al,Ce,Bi,Y,Zr,Zn)进行Bader电荷分析,以评估表面重构层中的电荷转移。

图 5d、e显示,结合能的变化趋势与循环稳定性大致一致。结合能越低,具有表面重构层的LLO正极循环性能越好。当具有几乎相同的结合能时,如Mg、Al、Ce和Bi处理的样品,其循环稳定性随最靠近M原子的O原子Bader电荷而变化。它很好地解释了这四个样品的循环稳定性差异。因此,为了获得性能优异的LLO正极,Li位中的阳离子应首先降低表面结合能,然后为最近的O原子提供尽可能小的Bader电荷

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总结与展望

这项工作开发了一种基于金属硝酸盐的溶剂热方法,用于在LLOs表面构建界面层。电化学测试表明,所有改性后的样品都具有非常出色的容量和电压稳定性。Al、Mg、Ce、Bi、Y、Zn和Zr处理样品400 次循环后的容量保持率分别高达73.4%、78.4%、83%、87.6%、89%、91.8%和94%。DFT计算表明,利用表面重构层提高LLO电化学性能需要满足两个条件:(1)锂位点中的阳离子保证整体结构的结合能处于较低水平;(2)离阳离子原子最近的O原子Bader电荷应尽可能小。这一规律的发现对于选择合适的阳离子构建表面重构层,以实现超长寿命LLO正极具有重要指导作用。

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文献链接

Scalable Nitrate Treatment for Constructing Integrated Surface Structures to Mitigate Capacity Fading and Voltage Decay of Li-rich Layered Oxides. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/ange.202203698)

原文链接

https://doi.org/10.1002/ange.202203698

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