1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

上海科大AM:石榴石型电解质助力全固态锂金属电池

上海科大AM:石榴石型电解质助力全固态锂金属电池 
上海科大AM:石榴石型电解质助力全固态锂金属电池
01

研究背景

金属锂被认为是终极的负极,有望成为高能可充电电池的选择之一。然而,由于在重复的锂电镀/剥离循环期间持续消耗锂,锂金属电池中通常使用过量的金属锂,导致能量密度降低和成本增加。
02

成果简介

近日,上海科技大学Wei Liu团队以“All-Solid-State Batteries with a Limited Lithium Metal Anode at Room Temperature using a Garnet-Based Electrolyte”为题,在Advanced Materials上发表最新研究成果,报道了一种基于石榴石型氧化物固体电解质的全固态锂金属电池,具有超低的负极/正极(N/P)容量比。
03

研究亮点

(1)制备了石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固态电解质;
(2)在相同的N/P比下,固态锂金属电池的循环性能优于传统的液态锂金属电池;
(3)基于该固态锂金属电池系统,高电压正极和高活性材料负载也被系统地研究,以实现长循环和高能量的可充电电池。
04

图文导读

1. 结构示意图
如图1所示,报告了一个全固态锂金属电池的合理设计,它可以在室温下长期循环稳定运行,并且锂金属的含量极低。制备的石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)片固态电解质(SSE),其具有固态塑料晶体电解质(PCE)的LLZTO-正极界面层和金薄膜的负极-LLZTO界面层。通过蒸发可以在金表面沉积精确量的锂金属。

上海科大AM:石榴石型电解质助力全固态锂金属电池

图1 使用液体电解质和固体电解质的锂金属电池的比较。
2. 电解质表征
通过传统的固态反应法合成LLZTO石榴石型电解质。LLZTO粉末和LLZTO颗粒的x光衍射图分别如图2a所示。两者都符合立方石榴石相的标准模式,表明制备的LLZTO是纯立方相,没有任何杂质。图2b显示了LLZTO颗粒的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像,显示了致密的形态和生长良好的晶粒,具有清晰的晶界。测量LLZTO颗粒的锂离子传导性,在25℃时,离子电导率为4.0×104 S cm-1。阿伦尼乌斯图如图2c所示,活化能计算为0.40±0.1 eV。
固体电解质和正极/负极之间的高界面阻抗,是制约固体电解质膜发展的关键因素。众所周知,无机电解质-正极的界面是固体-固体界面,由于不完全的物理接触,该界面通常具有高界面电阻。在这项工作中,为了降低LLZTO-正极界面电阻,在LLZTO表面(LLZTO-PCE)共形附着了一层丁二腈基塑性晶体电解质层。从图2d中,可以清楚地看到,丁二腈在加热到60℃时熔化,LiTFSI完全溶解。当冷却到室温(25℃)时,塑性晶体电解质变成了固态电解质。火焰实验也证明了塑性晶体电解质的不燃性,而带有液体电解质的隔膜容易点燃(图2e)。图2f所示的塑性晶体电解质、LLZTO和LLZTO-塑性晶体电解质的电化学阻抗谱数据表明,塑性晶体电解质膜的离子电导率为7.2×10−4 S cm−1
为了在循环过程中保持稳定的锂金属负极-LLZTO界面,在LLZTO表面溅射一层“亲锂”金薄膜。因此,设计的固态电解质由三层金薄膜、LLZTO颗粒和塑性晶体电解质层(Au–LLZTO–PCE)组成。

上海科大AM:石榴石型电解质助力全固态锂金属电池

图2 固态电解质表征。(a)XRD;(b)截面SEM图;(c)LLZTO薄片的Arrhenius图;(d)PCE在60℃(左)和25℃(右)时的照片;(e)火焰测试的光学图像;(f)EIS谱。
3. 电池电化学性能
将有限的锂金属负极与LiFePO4(LFP)/LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM正极(N/P≈1)搭配,以使用液体电解质和固态电解质构建全电池。界面电阻首先通过交流阻抗测量进行研究,如图3a所示。结果表明,在有塑性晶体电解质界面层的情况下,LLZTO-正极界面在室温下显示出630 Ω cm2的相对低的电阻。
使用有限锂金属负极(N/P≈1)的液态和全固态金属锂电池随后在室温下以0.1C循环。两种电池的初始充放电曲线在图3b中进行了比较。全固态电池的初始库仑效率为96.80%,远高于仅79.35%的液态电池。
此外,从两种电池在极低的1.1的N/P比下的循环性能(图3c)可以明显看出,在第32次和第16次循环后,全固态电池和液态电池的比容量分别开始下降。

上海科大AM:石榴石型电解质助力全固态锂金属电池

图3 低N/P比的液态锂金属电池和全固态锂金属电池的电化学性能。(a)LLZO, Li|LLZTO|Li和Li|SSE|LFP的EIS测试;(b)首次充放电曲线;(c)循环性能;(d)LLZO, Li|LLZTO|Li和Li|SSE|NCM的EIS图;(e)首次充放电曲线;(f)循环性能。
4. 负极锂的量对性能的影响
为了研究锂金属含量对全固态电池电化学性能的影响,采用有限锂金属和磷酸铁锂正极(N/P比为0,1.1,2.7,5.3,5.9和214.3)组装了Au–LLZTO–PCE电池。室温时,在0.1C的倍率下,不同N/P比电池的初始充放电曲线如图4a所示,显示了几乎相同的161 mAh g-1的放电比容量。限制锂金属负极量不会降低比容量。如图4b所示,在循环过程中,也记录了固态电池的EIS数据。可以看出,正极界面和负极界面的总电阻在前30个循环时有所降低,这可能主要归因于LLZTO与正极之间的塑性晶体电解质界面层的界面优化机制。
图4c显示了各种充电倍率下的全固态电池的充放电曲线,在0.05C至0.5C时,其比容量分别为163、161、154、148、141和132 mAh g-1。此外,由于使用Au-LLZTO-PCE固体电解质的总电阻相对较低,因此固态电池也具有良好的倍率性能。
如图4d所示,可以看到使用无限锂金属箔(N/P比:214.3)的全固态电池可以在室温下稳定循环,显示出164 mAh g-1的高比容量,并且在300次循环后具有65%的良好容量保持率。对于具有有限锂金属的电池,所有循环曲线的比容量都急剧下降,这是由于有限锂负极的耗尽。
为了找出循环寿命和N/P比之间的关系,绘制了图4e,并且还计算了每个固态电池的相应比能量。可以清楚地看到,循环寿命和比能量之间存在着一种权衡:随着N/P比的增加,循环寿命同时增加,但比能量降低。

上海科大AM:石榴石型电解质助力全固态锂金属电池

图4 采用Au–LLZTO–PCE固体电解质和有限量的金属锂负极的全固态电池的电化学性能。(a)充放电曲线;(b)EIS图;(c)倍率性能;(d)循环性能;(e)循环寿命、比能量和N/P比的关系。
为了进一步提高锂金属负极受限的全固态电池的比能量,考虑了两种方法:采用三元高压正极和高质量负载的活性材料。如图5a所示,采用267.9 N/P比的固态电池可达到167 mAh g-1。此外,采用碳布作为三维集流体,制备了高质量负载4.88 mg cm-2的厚磷酸铁正极,可以获得0.83 mAh cm-2的高面积容量,相当于室温下0.05C时的171 mAh g-1的高比容量(图5b)。根据最近文献中关于室温下工作的固态锂电池的报告,如图5c、5d所示,总结了具有不同电池参数的全固态电池的比能量。

上海科大AM:石榴石型电解质助力全固态锂金属电池

图5 采用Au–LLZTO–PCE固体电解质和有限量的金属锂负极的全固态电池的电化学性能。(a-b)充放电曲线;(c)面容量和面载量的关系;(d)预估的能量密度。
05

总结与展望

我们设计了一种Au–LLZTO–PCE固体电解质,用于全固态锂金属电池。在低氮磷比的实际条件下,通过比较液态电池和全固态电池,证明了全固态电池可以实现更长的循环寿命,这归结于LLZTO和锂金属间的高化学稳定性。该研究工作为锂金属有限的固态电池合理设计固体电解质,来提高电池循环性能,为全固态锂金属电池提供了思路和示范。
06

文献链接

All‐Solid‐State Batteries with a Limited Lithium Metal Anode at Room Temperature using a Garnet‐Based Electrolyte (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202002325)

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002325

上海科大AM:石榴石型电解质助力全固态锂金属电池
清新电源投稿通道(Scan)
上海科大AM:石榴石型电解质助力全固态锂金属电池

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论