01研究背景金属锂被认为是终极的负极，有望成为高能可充电电池的选择之一。然而，由于在重复的锂电镀/剥离循环期间持续消耗锂，锂金属电池中通常使用过量的金属锂，导致能量密度降低和成本增加。02成果简介近日，上海科技大学Wei Liu团队以“All-Solid-State Batteries with a Limited Lithium Metal Anode at Room Temperature using a Garnet-Based Electrolyte”为题，在Advanced Materials上发表最新研究成果，报道了一种基于石榴石型氧化物固体电解质的全固态锂金属电池，具有超低的负极/正极（N/P）容量比。03研究亮点（1）制备了石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固态电解质；（2）在相同的N/P比下，固态锂金属电池的循环性能优于传统的液态锂金属电池；（3）基于该固态锂金属电池系统，高电压正极和高活性材料负载也被系统地研究，以实现长循环和高能量的可充电电池。04图文导读1. 结构示意图如图1所示，报告了一个全固态锂金属电池的合理设计，它可以在室温下长期循环稳定运行，并且锂金属的含量极低。制备的石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)片固态电解质(SSE)，其具有固态塑料晶体电解质(PCE)的LLZTO-正极界面层和金薄膜的负极-LLZTO界面层。通过蒸发可以在金表面沉积精确量的锂金属。
图1 使用液体电解质和固体电解质的锂金属电池的比较。 2. 电解质表征通过传统的固态反应法合成LLZTO石榴石型电解质。LLZTO粉末和LLZTO颗粒的x光衍射图分别如图2a所示。两者都符合立方石榴石相的标准模式，表明制备的LLZTO是纯立方相，没有任何杂质。图2b显示了LLZTO颗粒的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像，显示了致密的形态和生长良好的晶粒，具有清晰的晶界。测量LLZTO颗粒的锂离子传导性，在25℃时，离子电导率为4.0×104 S cm-1。阿伦尼乌斯图如图2c所示，活化能计算为0.40±0.1 eV。固体电解质和正极/负极之间的高界面阻抗，是制约固体电解质膜发展的关键因素。众所周知，无机电解质-正极的界面是固体-固体界面，由于不完全的物理接触，该界面通常具有高界面电阻。在这项工作中，为了降低LLZTO-正极界面电阻，在LLZTO表面(LLZTO-PCE)共形附着了一层丁二腈基塑性晶体电解质层。从图2d中，可以清楚地看到，丁二腈在加热到60℃时熔化，LiTFSI完全溶解。当冷却到室温(25℃)时，塑性晶体电解质变成了固态电解质。火焰实验也证明了塑性晶体电解质的不燃性，而带有液体电解质的隔膜容易点燃(图2e)。图2f所示的塑性晶体电解质、LLZTO和LLZTO-塑性晶体电解质的电化学阻抗谱数据表明，塑性晶体电解质膜的离子电导率为7.2×10−4 S cm−1。为了在循环过程中保持稳定的锂金属负极-LLZTO界面，在LLZTO表面溅射一层“亲锂”金薄膜。因此，设计的固态电解质由三层金薄膜、LLZTO颗粒和塑性晶体电解质层(Au–LLZTO–PCE)组成。
图3 低N/P比的液态锂金属电池和全固态锂金属电池的电化学性能。（a）LLZO, Li|LLZTO|Li和Li|SSE|LFP的EIS测试；（b）首次充放电曲线；（c）循环性能；（d）LLZO, Li|LLZTO|Li和Li|SSE|NCM的EIS图；（e）首次充放电曲线；（f）循环性能。 4. 负极锂的量对性能的影响为了研究锂金属含量对全固态电池电化学性能的影响，采用有限锂金属和磷酸铁锂正极(N/P比为0，1.1，2.7，5.3，5.9和214.3)组装了Au–LLZTO–PCE电池。室温时，在0.1C的倍率下，不同N/P比电池的初始充放电曲线如图4a所示，显示了几乎相同的161 mAh g-1的放电比容量。限制锂金属负极量不会降低比容量。如图4b所示，在循环过程中，也记录了固态电池的EIS数据。可以看出，正极界面和负极界面的总电阻在前30个循环时有所降低，这可能主要归因于LLZTO与正极之间的塑性晶体电解质界面层的界面优化机制。图4c显示了各种充电倍率下的全固态电池的充放电曲线，在0.05C至0.5C时，其比容量分别为163、161、154、148、141和132 mAh g-1。此外，由于使用Au-LLZTO-PCE固体电解质的总电阻相对较低，因此固态电池也具有良好的倍率性能。如图4d所示，可以看到使用无限锂金属箔(N/P比:214.3)的全固态电池可以在室温下稳定循环，显示出164 mAh g-1的高比容量，并且在300次循环后具有65%的良好容量保持率。对于具有有限锂金属的电池，所有循环曲线的比容量都急剧下降，这是由于有限锂负极的耗尽。为了找出循环寿命和N/P比之间的关系，绘制了图4e，并且还计算了每个固态电池的相应比能量。可以清楚地看到，循环寿命和比能量之间存在着一种权衡：随着N/P比的增加，循环寿命同时增加，但比能量降低。
图4 采用Au–LLZTO–PCE固体电解质和有限量的金属锂负极的全固态电池的电化学性能。（a）充放电曲线；（b）EIS图；（c）倍率性能；（d）循环性能；（e）循环寿命、比能量和N/P比的关系。 为了进一步提高锂金属负极受限的全固态电池的比能量，考虑了两种方法：采用三元高压正极和高质量负载的活性材料。如图5a所示，采用267.9 N/P比的固态电池可达到167 mAh g-1。此外，采用碳布作为三维集流体，制备了高质量负载4.88 mg cm-2的厚磷酸铁正极，可以获得0.83 mAh cm-2的高面积容量，相当于室温下0.05C时的171 mAh g-1的高比容量(图5b)。根据最近文献中关于室温下工作的固态锂电池的报告，如图5c、5d所示，总结了具有不同电池参数的全固态电池的比能量。
All‐Solid‐State Batteries with a Limited Lithium Metal Anode at Room Temperature using a Garnet‐Based Electrolyte (Advanced Materials, 2020,DOI: 10.1002/adma.202002325)
