利用IrW金属间化合物实现CO有效还原NO

通讯作者：纪永军、徐文青、苏发兵、Jingang Jiang

通讯单位：北京工商大学中国科学院过程工程研究所华东师范大学沈阳化工大学

【研究背景】

NO_x，包括NO和NO₂，是空气污染物的主要组成部分，这些废气中还含有CO。从废气中去除NO_x和CO变得越来越紧迫。与现有常用的NH₃-SCR技术相比，利用CO作为还原剂，在催化剂的辅助下选择性还原NO具有很大的前景，因为可以同时控制两种有害气体的排放。许多催化剂已被报道用于CO-SCR，包括非贵金属催化剂，如Cu， Ni，Co和金属氧化物催化剂。研究证实，贵金属催化剂Pt，Ir，Rh和Pd等具有一定的耐O₂性，在O₂存在的情况下，可催化CO选择性地将NO还原为N₂。相比之下，Ir基催化剂在含氧条件下表现出比其他贵金属催化剂更好的性能。通过改变相关反应种类的吸附/解吸特性，调整贵金属的电子结构已成为提高其催化性能的一种有效策略。

【成果简介】

北京工商大学纪永军、华东师范大学Jingang Jiang、中国科学院过程工程研究所徐文青、沈阳化工大学苏发兵教授开发了一种新型的Ir基催化剂，其中Ir负载量仅为1wt %，可用于高效CO-SCR。该催化剂能够在1%的O₂存在的情况下，在250°C下完全将NO转化为N₂，并且具有较宽的温度窗口(250-400°C)，优于负载Ir孤立单原子位点和Ir纳米颗粒的对比样品。它还具有较高的SO₂耐性。该工作“Isolating Contiguous Ir Atoms and Forming Ir-W Intermetallics with Negatively Charged Ir for Efficient NO Reduction by CO“为题发表在《Advanced Materials》上。

【研究亮点】

1. 相邻的Ir原子被分离成单个原子，形成IrW金属间化合物纳米颗粒；

2. 单个Ir原子带负电荷，显著增强了NO的解离，而IrW金属间化合物加速了CO对N₂O和NO₂中间体的还原。

【图文导读】

利用IrW金属间化合物实现CO有效还原NO

图1.(a) IrW-WO₃/KIT-6催化剂的合成示意图。b、c HAADF-STEM图像，(d) AC HAADF-STEM图像，(e)图像d局部放大，(f) IrW-WO₃/KIT-6的EELS信号。(g-l) 样品得EDX。

Ir负载量为1wt %的IrW-WO₃/KIT-6采用简单的浸渍方法制备，然后在空气中煅烧，再用用H₂还原(图1a)。IrW-WO₃/KIT-6的HAADF-STEM (图1b ,c)显示，KIT-6上的NPs高度分散且微小，大小为3 – 4nm。AC HAADF-STEM (图1d,e)显示了不同亮度的原子。电子能量损失谱(EELS，图1f)进一步证实了W(暗点)和Ir(亮点)的明显有序。I、、Ir+W、Si、O的元素映射图进一步证实Ir和W有较大的重叠区域，支持金属间化合物IrW的形成(图1g-l)。

利用IrW金属间化合物实现CO有效还原NO

图2 (a)归一化Ir l₃边XANES光谱，(b) FT k³加权EXAFS光谱， (c) IrW-WO₃/KIT-6和Ir₁-WO₃/KIT-6 Ir l₃边EXAFS振荡函数。(d) IrW-WO₃/KIT-6和(e) Ir₁-WO₃/KIT-6的Ir l₃边缘信号WT-EXAFS等高线图。

图2a显示了以Ir箔和IrO₂为参考的归一化Ir l₃边XANES光谱，Ir1-WO₃/KIT-6的白线强度介于Ir箔和IrO₂之间，说明Ir1-WO₃/KIT-6中的Ir单原子带正电荷。而IrW-WO₃/KIT-6的白线强度明显低于Ir箔，说明IrW-WO₃/KIT-6中Ir处于负电荷状态。在Ir l₃边缘的傅里叶变换EXAFS (FT-EXAFS)光谱(图2b)中，观察到IrW-WO₃/KIT-6的Ir-W散射为2.5 Å。而Ir₁-WO₃/KIT-6的Ir-O散射距离为1.52 Å，没有明显的Ir-W信号。两种样品中均未出现Ir-Ir键，证实Ir存在于孤立的单原子位点。图2c表明Ir的配位环境不同，其中IrW-WO₃/KIT-6在约13.1 Å⁻¹处的强度最大值可被分配给Ir-W贡献(图2d)，而Ir₁-WO₃/ KIT-6在5.2 Å⁻¹处的强度最大值对应于Ir-O (图2e)。IrW-WO₃/KIT-6的Ir-W配位数(CN)为3.0，键长为2.69 Å，与六方金属间化合物Irw中最近的Ir和W的原子间距离(2.74 Å)基本一致。而在Ir₁-WO₃/KIT-6中，Ir-O CN为4.7，键距为1.72 Å。IrW-WO₃/KIT-6中Ir-W键长略小于六方结构IrW金属间化合物中Ir-W键长是由于纳米尺寸效应导致键长缩短。

利用IrW金属间化合物实现CO有效还原NO

图3.不同催化剂对CO-SCR反应的催化性能：(a) NO转化率，(b) CO转化率，(c) N₂选择性，(d)比温率。(e)不同催化剂上的Arrhenius图。(f)在3%或5% O₂存在时，IrW-WO₃/KIT-6的NO转化率和(g) N₂选择性。(h) IrW-WO₃/KIT-6在不同SO₂浓度下的NO转化率和N₂选择性；(i)在100ppm SO₂浓度和1% O₂条件下的稳定性测试。

如图3所示，WO₃/KIT-6在150-400℃之间几乎没有催化活性，而Ir_n/KIT-6在250℃时活性增加(NO转化率为68%)(图3a)，表明Ir在该反应中是活性物种。Ir₁-WO₃/KIT-6的催化活性下降，在250℃时转化率为39%。然而，在Ir₁-IrW-WO₃/KIT-6催化剂中，NO转化率在250℃时达到了较高的值，约为80%。IrW-WO₃/KIT-6表现出了更好的性能，在250℃时NO转化率达到100%，在220℃时NO转化率达到62%。此外，该催化剂在250 – 400℃的较宽温度窗口内，NO转化率可以保持在80%以上。然而，Ir_n-WO₃/KIT-6的NO转化活性低于IrW-WO₃/KIT-6。这些结果清楚地表明，随着IrW含量的增加，催化性能不断提高，表明金属间化合物IrW含量与催化活性之间存在很强的相关性。如图3b所示，CO的转化与NO的转化趋势相似。图3c显示了N₂选择性对温度的影响。对于IrW-WO₃/KIT-6，在250-400℃的温度范围内，N₂的选择性可保持在95%以上。相比之下，Ir_n/KIT-6和Ir_n-WO₃/KIT-6的N₂选择性明显下降。图3d表明在不同温度下，IrW-WO₃/KIT-6的反应速率均高于Ir负载较高的Ir_n-WO₃/KIT-6和Ir负载相等的Ir_n/KIT-6，表明这些催化剂对CO-SCR的催化性能具有结构敏感性。由图3e可知，Ir_n/KIT-6、Ir₁-WO₃/KIT-6、Ir₁-IrW-WO₃/KIT-6、IrW-WO₃/KIT-6和Ir_n-WO₃/KIT-6的CO SCR表观活化能(Ea)值分别为36.33、41.07、34.42、27.94和33.36 kJ mol^-1。其中，IrW-WO₃/KIT-6的Ea最低，这与催化结果一致，说明与单个Ir位点和Ir NPs相比，具有更强的激活NO分子的能力。当根据工业标准进一步测试该催化剂时，在更高的O₂浓度(3%或5%)(图3f和3g)和不同浓度的SO₂ (5 200 ppm)(图3h)下，它也保持了出色的催化性能，即使在O₂(1%)和SO₂ (100 ppm)共存环境中测试24小时(图3i)，这表明了显著的O₂和SO₂抗性。

利用IrW金属间化合物实现CO有效还原NO

图4. 在250℃，NO, NO+O₂, NO+CO+O₂中，不同催化剂上的原位DRIFTS光谱。

用DRIFTS进一步研究了所有催化剂在250 ℃下对NO、NO+O₂和NO+O₂+CO的连续吸附行为。图4a显示2250 -2350 cm处有几个小带，在1842和1901cm^-1处出现的谱带表明存在吸附的NO。在1596 cm^-1和1758cm^-1观察到的两个极弱的条带分别被归因于表面硝酸盐物种(NO₃^–)和N₂O₄。在没有O₂的情况下，硝酸盐、亚硝酸盐和N₂O₄的形成表明NO可以被WO₃表面吸附的氧氧化。N₂O带的出现应该是由于游离NO的N原子与未游离NO结合的结果。因此，可以使用N₂O的能带强度,作为NO分离能力的指标。在NO+O₂条件下，在1630 cm^-1处出现了一个新的弱带，分配给NO₂，表明O₂的加入导致NO氧化。然而，N₂O的能带强度与无氧时的NO吸附强度相似，说明1%O₂的存在对NO吸附和解离没有负面影响。在NO+O₂+CO流的情况下，出现了可分配给气态CO的带，而N₂、NO₂和N₂O₄物种完全消失，说明在IrW-WO₃/KIT-6上，CO促进了N₂物种向N₂的转化。Ir_n/KIT-6(图4b)、Ir₁-WO₃/KIT-6(图4c)、Ir_n-WO₃/KIT-6(图4d)和WO₃/KIT-6的光谱与上述相似,这些样品的能带强度和能带演化有显著差异。特别是在吸附NO后，IrW-WO₃/KIT-6催化剂上的N₂O谱带明显强于其他催化剂，表明前者的NO离解率值最高。引入CO后，IrW-WO₃/KIT-6中N₂O、NO₂和N₂O₄的能带迅速消失。这些结果表明，IrW- WO₃/KIT-6具有较强的促进CO将N₂O、NO₂和N₂O₄中间体还原为N₂的能力。因此，可以得出结论，孤立的Ir原子形成的金属间化合物IrW增强了NO的解离，以及随后形成的中间体被CO还原为N₂。

利用IrW金属间化合物实现CO有效还原NO

图5. (a)在IrW(002)上的反应机理及相应中间体构型。(b)在IrW(002)，Ir(111)和WO₃(200)上的NO解离路径。(c)态密度图，(d)差分电荷密度，(e)Bader电荷。

进一步通过密度泛函理论(DFT)计算确定了IrW-WO₃/KIT-6的反应途径。如图5a(黑色反应途径)所示，吸附的NO (INT1)容易解离形成*N和*O (INT2)，活化能为0.18 eV (TS1)，另一个NO分子接近N* (INT3a)，生成*N₂O (INT4a)，这是一个自发的、无障碍的过程，反应能为-0.88 eV。这解释了通过原位实验检测到的N₂O中间体。*N₂O快速分解为*N₂和*O (INT5a)，活化能为0.21 eV (TS2a)，剩余的*O自由基(INT6a)会被CO还原或参与后续反应。此外，气态NO分子还可以被端上*O (INT3b)氧化生成*NO2 (INT4b)，这也得到了原位实验的证实。*NO2的去除有两种可能的途径:吸热分解回*NO和*O或CO(g)直接还原为*NO和CO2(g)，计算表明，吸附的*NO₂(INT4b)首先发生异构化形成新的*NO₂构型(INT5b)，然后直接被CO还原，通过TS2b生成*CO₂和*NO，能量势垒为0.55 eV。然而，NO₂的还原本质上是NO₂的解离(NO₂→*NO + *O)。总的来说，由于金属间IrW(002)相中金属之间的强相互作用，NO的解离和随后形成的中间体被CO还原为N₂的反应活性较高，反应能垒最高为0.55 eV。通过图5b发现，NO在IrW(002)上的解离能势位明显小于Ir(111) (1.47 eV)和WO₃(200) (2.24 eV)上的解离能。如图5c所示，由于金属间化合物IrW中金属之间的强相互作用,Ir和W占据的d轨道可以将部分电子贡献给NO的π*轨道，产生d-π*相互作用，使NO的π*轨道向较低的能级移动发生杂化。这一结果得到了电荷密度差的进一步支持，表明电子主要从Ir和W原子流向NO(图5d)。因此，N和O键之间的强度减弱，导致解离能垒降低。Bader电荷分析(图5e)表明，IrW(002)上分离的Ir原子和W原子分别表现出电负性(-0.80 |e|)和电正性(0.58 |e|)。吸附NO后，部分电子从IrW向NO转移，Ir和W的Bader电荷分别为-0.49和0.90 |e|。相应的，NO的电荷变得更负(-1.13 |e|)，明显延长了N-O键(从1.16到1.42 Å)，从而有利于NO进一步解离。结合表征结果表明催化剂表面Ir原子的分离有利于催化剂与NO的接触。样品中存在更多的氧空位，可以作为捕获NO中游离的O*原子的位点，它们共同促进了NO的进一步吸附和激活。此外，由于金属间的强相互作用，金属间IrW相非常稳定，因此具有很高的催化稳定性。

【总结与展望】

综上所述，作者通过分离相邻的Ir原子并形成带负电荷的IrW金属间化合物NPs(约4 nm)，实现了高效的CO-SCR。该催化剂的制备方法是将W和Ir前驱体依次浸渍在有序介孔KIT-6上，然后用H₂煅烧还原。在250°C和1% O₂条件下实现了100%的NO去除率和100%的N₂选择性。此外，该催化剂显示一个宽的工作温度窗口(250-400°C)，高度稳定性和抗SO₂中毒性。DFT计算表明，由于在IrW-WO₃/ KIT-6中形成了带负电荷的Ir单原子，大大增强了NO的解离，并加快了后续CO还原生成N₂的过程，从而提高了催化性能。结果表明，IrW-WO₃/KIT-6在含O₂条件下的CO-SCR反应中具有很高的应用潜力。

【文献链接】

Isolating Contiguous Ir Atoms and Forming Ir-W Intermetallics with Negatively Charged Ir for Efficient NO Reduction by CO. (Adv. Mater. 2022 DOI: 10.1002/adma.202205703)

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202205703