Arumugam Manthiram：Li2S-TiS2-E正极制备高性能Li2S基锂硫电池

【研究背景】

随着时代进步，5G、新能源汽车等快速走进我们的生活，人们对于高效储能的可充电电池（二次电池）提出更高的要求。锂硫电池以其高容量和低成本得到广泛关注。在各种硫基正极中，Li₂S的理论容量为1166 mAh g^-1，由于处于 “欠锂”状态，因此在循环时可避免与锂金属负极相关的安全问题。尽管如此，在制备高存储容量和电化学稳定性的Li₂S正极方面仍存在各种挑战。例如，Li₂S具有高离子和电子电阻率导致初始充电会产生4.0 V（Li/Li⁺）的高过电位，导致电极和电解质的不稳定，降低电化学效率。除此之外，当Li₂S被激活时，会立即形成聚硫化物（Li₂S_x，x =4-8），在充放电过程中继续产生和累积。这些聚硫化物具有高电化学活性，可用于活化Li₂S以提高反应动力学，但是，同时多硫化物也易溶于液体电解质中，在循环过程中从正极扩散到负极，在那里腐蚀锂金属并不可逆地沉积。这些因素延迟了Li₂S正极的商业化进程。

为了克服这些挑战，人们提出了各种方法来降低Li₂S活化的过电位以及抑制由Li₂S的低电子/离子电导率和多硫化物的不可逆扩散引起的不稳定性和低效性。一种方法是减小Li₂S的粒径，将这些纳米粒子嵌入导电基质中以利于电子和离子的进入，例如将纳米Li₂S与碳纳米管、碳纳米纤维、多孔碳、石墨烯、碳核/壳结构等的结合。第二种方法是加反应添加剂提高Li₂S的转化能力，包括电解质添加剂（五硫化二磷、硝酸锂、溴化锂、碘化锂和过渡金属盐等）和正极添加剂（五硫化二磷、金属硫化物和过渡金属碳化物）作为催化和极性主体，该方法已经证明改善Li₂S正极的电导率和反应活性、降低初始过电位至3.0 V（Li/Li⁺）并提高循环寿命。值得注意的是，纳米Li₂S的电化学性能优于体相Li₂S。但是，纳米粒子对空气和水分更敏感并且倾向于聚集导致高电阻。此外，一旦含有纳米复合材料的正极形成松散结构，产生高的比表面积会降低正极中活性物质的含量，并且孔隙率会吸收额外的液体电解质，从而限制其能量密度的发挥。

【成果简介】

近期，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授在Advanced Energy Materials上发表题为“A Li₂S-TiS₂-Electrolyte Composite for Stable Li₂S-Based Lithium–Sulfur Batteries”的文章。Li₂S是一种完全锂化的硫基正极，具有1166 mAh g^-1的理论容量，可与无锂负极结合，开发出高能量密度的锂硫电池。虽然人们已经采用各种方法来获得高性能Li₂S正极，但仍然存在难以克服的挑战，阻止了高利用率和稳定性电池的应用。本文，研究者将正极设计为Li₂S-TiS₂-E复合材料，该材料通过简单的干/湿两步混合工艺制备，液体电解质可润湿Li₂S和TiS₂组成的混合物。该设计中，紧密接触的三相界面提高了Li₂S的活化效率，促进反应的动力学，使Li₂S-TiS₂-E正极在C/7至C/3电流密度下获得稳定的循环性和优异的倍率性能。据此，研究者获得了Li₂S负载量为6 mg cm^-2，极片Li₂S含量为75 wt％的锂硫电池，其电解质/Li₂S比可低至6。

【图文导读】

Arumugam Manthiram：Li2S-TiS2-E正极制备高性能Li2S基锂硫电池

图1

(a) Li₂S-E正极的活化和循环反应的示意图；

(b) Li₂S-TiS₂-E正极的活化和循环反应的示意图；

TiS₂是一种具有强多硫化物捕获能力的半金属电化学活性材料。图1为研究者利用导电TiS₂的电化学活化和绝缘LiS₂的电化学可逆性制备锂硫电池的原理图。使用体相TiS₂和Li₂S经过干混/湿混过夜，随后，将液体电解质加入到混合的粉末中。液体电解质是由1.85 M的LiCF₃SO₃和0.2 M的LiNO₃溶解在1,2-二甲氧基乙烷和1-3-二氧戊环混合溶液中组成。经过搅拌后，形成均匀的Li₂S-TiS₂-E复合材料。研究者将这种Li₂S-TiS₂-E复合浆料滴加到作为正极集流体的碳纸上，并在聚合物隔膜上滴加额外的液体电解质。得到的Li₂S-TiS₂-E复合正极具有高Li₂S负载量和低的电解质/Li₂S比。

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图2 a，b），c，d）新制备的Li₂S-TiS₂-E阴极，e，f）循环Li₂S-E阴极（插图圆圈显示氧化还原的厚层）沉积）和g，h）循环的Li₂S-TiS₂-E阴极。

(a-b) 循环前Li₂S-E正极的微观结构和元素分布;

(c-d) 循环前Li₂S- TiS₂-E正极的微观结构和元素分布;

(e-f) 循环后Li₂S-E正极的微观结构和元素分布;

(g-h) 循环后Li₂S- TiS₂-E正极的微观结构和元素分布;

图2a-d分别为Li₂S-E和Li₂S-TiS₂-E复合正极的SEM和EDX。结果显示活性材料是均匀的涂覆在表面。Li₂S-TiS₂-E复合材料中TiS₂薄片被Li₂S颗粒紧密包覆。该结构通过导电的TiS₂为绝缘的Li₂S提供快速的电荷转移，TiS₂还可吸附电化学反应生成的多硫化物，从而有利于高载量正极的循环性能和倍率性能。进一步的，用SEM和EDX探测了循环后Li₂S-E和Li₂S-TiS₂-E正极（分别为图2e-h）。Li₂S-TiS₂-E正极在循环前后表现出相似的形态。循环后的Li₂S-TiS₂-E在嵌入TiS₂颗粒后形态略有变化，这些变化表明TiS₂在正极区域可以捕获多硫化物，加速氧化还原动力学。

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图3 Li₂S-E和Li₂S-TiS₂-E正极的电化学分析

a），b），c）循环阴极的阻抗谱，d）Li₂S-E阴极的电压分布，e）电压分布 Li₂ S-TiS₂-E阴极，和f）板（d）和（e）的极化。

(a) 活化；

(b) 循环前正极的阻抗谱；

(d) Li₂S-E正极的电压分布；

(e) Li₂S-TiS₂-E正极的电压分布;

(f) (d)和(e)中的极化与循环的关系；

研究者采用电化学分析方法探究电池的活化和循环性能（图3）。初始循环时（图3a），绝缘、非活性的Li₂S会导致高的活化能，其中Li₂S-E正极需要高于3.5 V的高充电电压，活化势垒与Li₂S的氧化有关。激活后，Li₂S转化为聚硫化物，形成的可溶性多硫化物会与剩余的Li₂S发生氧化还原反应，有助于提高材料利用率，并可观察到电压的降低。因此，Li₂S-TiS₂ -E表现出3.0 V的低活化势垒和高活化容量1073 mAh g^-1。为探究TiS₂的催化效果和电极的初始氧化反应，使用EIS分析循环前后的阻抗（图3b、c）。使用 Li₂S-TiS₂ -E复合材料中TiS₂强的聚硫化物捕获能力和高导电性确保氧化还原产物被捕获并保持高利用率，从而降低阻抗。200个循环后，Li₂S-TiS₂-E的阻抗保持稳定，保证了其更好的电化学效率和稳定性。活化之后， Li₂S-E和Li₂S-TiS₂-E都显示出典型的锂硫电池特征。在放电和充电过程中出现两对平台（图3d，e）。Li₂S-E和Li₂S-TiS₂-E正极表现出类似的电压平台而没有额外的氧化还原反应，这意味着TiS₂起添加剂的作用。Li₂S-E的充放电曲线说明了循环过程出现高极化（图3d），这是由于未反应的绝缘体Li₂S和大量扩散多硫化物的再沉积所致，TiS₂由于其高导电性和有效的多硫化物吸附能力而改善了这些问题，表现出低的极化特性（图3e）。

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图4

(a-b) Li₂S-E和Li₂S-TiS₂-E正极的CV曲线；

(c-d) Li₂S-E和Li₂S-TiS₂-E正极的锂离子扩散系数。

研究者采用循环伏安法探究电池的电化学可逆性（图4）。2.3和2.0 V处的两个阴极峰和2.3-2.4 V处重叠的两个阳极峰确定了电压分布中两步氧化还原反应。尽管经过活化，残留在正极中的未活化Li₂S会在非活性区产生，未捕获的多硫化物也可以在电池中重新分布。因此，较差的Li₂S活化效率和多硫化物扩散导致较弱的扫描峰。随着扫速的增加，电池极化也会增加。当添加导电TiS₂时Li₂S-TiS₂-E显示出快速的离子和电子转移以及高的多硫化物保留率，因此，当扫速增加时，电池呈现出重叠的尖锐扫描峰（图4b）。图4c，d显示了基于Randles-Sevcik方程的两种正极的锂离子扩散系数。在连续扫描期间，Li₂S-TiS₂-E正极表现出良好的稳定性和高的阴/阳极峰，反映出强的锂离子传输能力。

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图5

(a-b) Li₂S-E和Li₂S-TiS₂-E正极的循环性能；

(d) Li₂S-E和Li₂S-TiS₂-E正极的倍率性能；

(e-f) Li₂S-E和Li₂S-TiS₂-E正极在不同倍率下的电压分布曲线；

在循环过程中，TiS₂有助于吸附多硫化物，其高电导率可以改善电池的氧化还原动力学。图5显示了这些材料特性如何影响锂硫电池的性能。图5a显示了用Li₂S-E正极的循环，在C/7，C/5和C/3下分别得到370，194和130 mAh g^-1的容量，Li₂S的利用率仅为10-30％。在电池中使用TiS₂时，在C/7下容量为704 mAh g^-1，对应于4.23 mAh cm^-2的高面积容量（图5b）。200次循环后，保持400mAh g_-1的高容量。图5d展示了TiS₂产生的快速电荷转移能力，与Li₂S-E相比，TiS₂的高导电率和多硫化物捕获能力使Li₂S-TiS₂-E能够在C/20至1 C提供高容量和稳定的库仑效率。Li₂S-TiS₂-E正极的高倍率能力突出显示了TiS₂的催化氧化还原能力。尽管Li₂S-TiS₂-E复合材料具有良好的性能，但是发展无锂负极作为Li₂S-TiS₂-E复合电极的对电极是未来发展需要考虑的。

Arumugam Manthiram：Li2S-TiS2-E正极制备高性能Li2S基锂硫电池

图6 最先进Li₂S正极电池的性能

(a) Li₂S负载量和含量；

(b) 循环寿命和电解质/ Li₂S比的关系；

研究者还总结了由Li₂S-TiS₂-E复合材料和图6中其他已发表的工作进行了比较。导电TiS₂的使用有利于正极中电子和离子的传输，允许Li₂S-TiS₂-E正极获得高Li₂S负载和含量。活性物质的负载量和含量分别比文献中报道的平均值高3和1.5倍（图6a）。Li₂S-TiS₂-E复合材料中紧密接触的三相边界使TiS₂能够在贫电解质条件下促进Li₂S-硫的氧化还原反应，同时改善活性材料的保留和利用率，提高寿命长。因此，Li₂S-TiS₂-E正极在电解质/Li₂S比率仅为6下仍然可以获得长寿命，优于文献报道（图6b，c）。

【小结】

在本文中作者展示了一种Li₂S-TiS₂-E复合正极，通过简单的两步干混和电解质分散工艺制造，在绝缘Li₂S活性材料和液体电解质中加入导电TiS₂，为复合材料提供了紧密的接触。导电TiS₂起催化剂的作用，使Li₂S-TiS₂-E正极的活化能垒从3.5 V降低到3.0 V，并提高Li₂S的活化效率和电化学利用率。在循环期间，TiS₂用作多硫化物捕获剂以抑制容量损失并将正极区域中溶解的多硫化物保留为正极电解质。这种正极电解液与TiS₂一起改善电池的循环性能。在各种循环速率（C/7至C/3）下表现出优异的长期循环稳定性以及倍率性能。这种改进的性能是在电池中存在大量活性材料（Li₂S负载量为6 mg cm ^-2，Li₂S含量为75 wt％）和贫电解质条件（电解质/ Li₂S比率为6）的情况下得到的。因此，这种Li₂S-TiS₂-E复合电极的设计及制造为改善Li₂S基锂硫电池的性能提供了一种简单的方法。