通用汽车研究：金属异物颗粒是否会导致电池发生内短路？

随着最近一段时间国内频发的电动汽车起火事故，动力电池安全问题引发了诸多质疑和关注。事实上导致电动车起火的原因可能是多方面的，既可能是系统端的问题(如模组、电池包结构)，也有可能确实是电池单体存在安全风险。目前的困难是一旦发生电动车起火事故，电池大多烧成了残渣，想找到确切的原因较为困难。虽然蔚来和北汽新能源都发布公告由于某些原因召回部分车辆，但由于缺乏完整的论证分析报告，很难去推测究竟是电池单体还是系统设计出了问题。

通用汽车(General Motors, GM)是全球最大的汽车制造商，旗下拥有雪佛兰、别克、GMC、凯迪拉克、霍顿、及吉优等耳熟能详的品牌。值得一提的是现在现代历史上第一款电动汽车EV1就是由通用汽车于2003年打造的，2003年特斯拉才刚刚创立，因此通用汽车在电动汽车领域的积累和认识可谓是相当深厚的。话回正题，提到电动汽车起火，电池单体层面最为担心的内短路问题。出了析锂可能导致的内短路外，目前最为担心、同时认识相对欠缺的是生产制造过程的各种缺陷(如极耳翻折、极耳陶瓷涂层涂覆不均、原材料金属异物等)可能带来的内短路问题。通常而言，电池出厂前会进行自放电筛选，这道工序会一定程度将有缺陷的电池排除。但考虑到自放电筛选策略都是人为制定的，谁都无法充分保证通过筛选的电池就一定没问题。

在2018年3月EVS-GTR (Electric Vehicles Safety Global Technical Regulation)会议上，通用汽车罕见地展示了一份题为Effect of Induced Metal Contaminations on Lithium-ion Cell Safety的报告。该研究由GM Global Battery Systems和GM China Science Lab联合完成，通过在电池中人为引入不同粒径的金属铁颗粒以研究对异物金属颗粒对电池性能和安全的影响，结果显示即使在长期循环和受压的条件下引入的金属异物颗粒都不一定会导致电池发生内短路，是否发生内短路取决于金属异物的粒径和所处位置。该报告具有较高的参考价值和借鉴意义，值得一读和分享。

一．研究目的

通用汽车进行该研究的目的主要有四点：

(1)弄清楚金属颗粒是如何导致电池发生内短路；

(2)如果金属颗粒会导致内短路，是否内短路的严重程度同金属颗粒的位置有关？

(3) 如果金属颗粒会导致内短路，是否内短路的严重程度同金属颗粒的粒径有关？

(4)内短路的严重度是否会随着循环或存储的时间增加而增加？

二．金属异物可能导致的短路风险分析 

    按照经典的电池内短路模型，内短路的形式可分为四种：正极-负极短路、正极-Cu箔短路、Al箔-负极短路和Al箔-Cu箔短路。其中，综合考虑材料导电性和导热性，Al箔和负极之间的短路通常被认为最为危险。如上图所示，对于金属异物颗粒，造成内短路的机制主要为两类：其一是金属异物颗粒直接刺破隔膜造成内短路；另一种为混在正极的金属颗粒先溶解，随后在负极析出形成枝晶刺破隔膜造成内短路。

三．实验信息

   为了评估金属异物颗粒是否会对电池性能和安全造成影响，主要进行了两组实验，分别为Run #1和Run #2。两组实验使用的颗粒均为金属铁材质，不同在于Run #1所用的金属铁颗粒粒径700-1500 μm，而Run #2所用的金属铁颗粒粒径150-250 μm。

    实验所用的电池为NCM/石墨体系的1.4 Ah小软包电池，电池所用隔膜为25 μm厚度的PP/PE/PP隔膜，电解液为EC/DEC/EMC溶剂体系。金属铁颗粒在电池中的位置选取了三种：负极的中心、正极的中心和正极tab靠近负极部位。制备的电池分别进行Hi-pot测试、约束条件下35 ℃ 100%DOD 1 C/1 C循环测试、约束条件下35 ℃ 100%SOC存储测试和35 ℃ 50%SOC存储七天自放电测试。

从结果来看，无论是Run #1组电池还是Run #2组电池均顺利通过了Hi-pot测试。但在Run #1组中，金属铁颗粒位于正极中心和正极tab附近的电池自放电率相对较高，其他电池自放电均在正常水平。

四．Run #1 (铁颗粒粒径700-1500 μm)组结果 

从循环性能看，Run #1组除了金属铁颗粒位于正极中心的电池容量衰减很快之外，其他组电池容量衰减几乎都在同一水平，所有电池均未出现破口的现象。

从存储结果看，金属铁颗粒位于正极tab附近的电池在每次RPT测试后电压衰减较大，金属铁颗粒位于负极中心的电池自放电率同普通电池几乎在同一水平。值得注意的是，由于金属铁颗粒位于正极中心的电池自放电率已经非常高，因此该电池未进行存储测试。以上所有电池也均未出现破口现象。

从上图可以看到无论是循环还是存储，EOL阶段电池的自放电率均低于BOL阶段电池。

五．Run #2 (铁颗粒粒径150-250 μm)组结果

Run #2组金属铁颗粒分为两类：50-100 μm和100-150 μm。如上图所示，当金属铁颗粒都位于正极中心时，可以明显看到含100-150 μm金属铁颗粒的电池容量衰减快于含50-100 μm金属铁颗粒的电池。

    但是从自放电结果看，含金属铁颗粒粒径小于150 μm的电池表现与普通电池几乎一致。

同Run #1组结果类似，无论是循环还是存储，EOL阶段电池的自放电率均低于BOL阶段电池。

六．测试后电池拆解分析 

所有含金属铁颗粒的电池测试后拆解发现：(1)之前放置在正极中心和正极tab附近的金属铁颗粒消失不见，同时在对应的负极测观察到铁枝晶；(2)负极铁枝晶附近出现了析锂现象；(3)之前放置在负极中心的金属铁颗粒都还存在。

七．结果汇总 

从以上实验结果可以得到如下结论：(1)即使电池中存在金属异物且异物的粒径大于隔膜厚度20-28倍，并且电池在约束条件下循环或者存储，金属异物也不会刺破隔膜造成电池发生内短路；(2)位于负极中心的金属异物不能导致电池发生内短路；(3)仅有位于正极中心或者正极tab附近的金属异物才可能导致电池发生内短路；(4)对于含较大粒径金属异物的电池，一般通过老化和自放电筛选即可在早期将电池筛选出来；(5)粒径小于100 μm的金属异物不会对电池循环或自放电产生显著影响，但粒径150 μm的金属异物会对循环产生较明显恶化。

作为OEM企业通用汽车能进行以上研究是值得钦佩的。该研究的结论可供参考，但还有很多疑问：

(1)实验小软包所用隔膜在PP/PE/PP材质，而国内动力电池目前普遍使用含陶瓷涂层的PE隔膜。对于含陶瓷涂层的PE隔膜，上述研究结论是否还成立？

(2)为什么金属异物在负极中心不会造成内短路，但在正极中心或正极tab附近就可能造成内短路？

(3)小软包中得到的结论能否适用于大电池？

Joint investigation between GM Global Battery Systems and GM China Science Lab. Effect of Induced Metal Contaminations on Lithium-ion Cell Safety. Presentation to EVS GTR IWGMarch 2018.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 景云

主编丨张哲旭