【研究背景】
聚电解质是具有聚合物和电解质性能的可电离聚合物，可以与带相反电荷的大分子、离子甚至中性粒子相互作用。聚电解质在食品工业、废水处理和诊断治疗等方面具有广泛应用。但是它们合成困难，因而其研究进展较为缓慢。目前，合成聚电解质的主要方法是非离子聚合物的后修饰改性，但不可能100％完成后修饰改性。也有一些偶联反应用于合成聚电解质，但一般需要昂贵且有限类型的离子单体。如今，聚电解质因其新颖的功能而备受关注。但是传统合成聚电解质的方法经常因聚集而出现猝灭效应，显着降低了它们的发射效率或系间交叉跃迁（ISC）效率。由于在各种实际应用中难以完全避免聚集，因此迫切需要新合成的聚电解质来解决这些问题。
【成果简介】
近日，香港科技大学的唐本忠院士、Jacky W. Y. Lam教授和华南师范大学的胡祥龙研究员（共同通讯作者）联合报道了一种利用易得离子物质和非离子反应物一锅法原位合成含氮阳离子的聚电解质。制备的聚电解质在固态下可发光，且易形成具有不同颜色的发光光学图案。此外，含氮阳离子的聚电解质有很强的产生活性氧（ROS）的能力，使其在体外和体内可以高效杀死耐药超级细菌—耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）。该研究成果以“In Situ Generation of Azonia-Containing Polyelectrolytes for Luminescent Photopatterning and Superbug Killing”为题目发表在著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。
【图文解析】
鉴于偶氮芳香族化合物的优异性质，近年来报道了许多关于偶氮类小分子合成的新方法。如图1A所示，Jun等人报道了一种利用简单的原料一锅法合成苯并喹啉盐的方法。因此，作者利用这种有效小分子合成方法，成功制备了含氮阳离子聚电解质。
图1、合成含氮阳离子的聚电解质。
作者利用核磁对有关聚电解质进行了表征。在1H NMR谱中，P1a/2a/3a在δ=8.84和8.37 ppm处出现苯并喹鎓环中芳族的质子峰（图2A-D）。在13C NMR谱中，P1a/2a/3a苯并喹鎓环上的芳香碳在δ=143-120 ppm处有吸收峰。在11种聚电解质中，在1H NMR谱中都出现了δ=8.98-8.10 ppm特征峰，但在13C NMR谱中，δ=90.0-88.0 ppm特征C-C峰全部消失，表明成功制备了含氮阳离子的聚电解质。
图2、（A）1a在D2O，（B）2a、（C）模型化合物2和（D）P1a/2a/3a在CD2Cl2中的1H NMR谱；（E）1a在D2O，（F）2a、（G）模型化合物2和（H）P1a/2a/3a在CD2Cl2中的13C NMR谱。
将TPE和TPA分别加入到聚电解质中，得到的聚电解质P1a/2d/3a和P1a/2e/3a有AIE特征。在有不同己烷组分的二氯甲烷/己烷溶液中，随着己烷的增加荧光逐渐增强，并且最大发射波长增至558 nm。其中，P1a/2d/3a在具有99%己烷的二氯甲烷/己烷溶液中的PL强度是纯二氯甲烷溶液的13倍。此外，这些含氮阳离子的聚电解质在固态都可发光。其中，P1a-b/2a-c/3a-b黄绿光；P1a/2d/3a和P1b/2e/3a橙色荧光；P1a/2e/3a红光，从而获得这些固态聚电解质的PL光谱。同时，作者还将这些聚电解质用于光刻技术的发光图案中。
图3、（A）在365 nm照射下，不同己烷组分（fH）的二氯甲烷/己烷溶液中的P1a/2d/3a图；（B）不同己烷组分的二氯甲烷/己烷溶液中P1a/2d/3a的发射光谱；（C）相对发射强度（I/I0）与P1a/2d/3a的二氯甲烷/己烷溶液组成的关系；（D）聚电解质P1/2/3固态发光图；（E）P1/2/3薄膜的发射光谱；（F–I）由（F）P1a/2a/3a、（G）P1a/2d/3a、（H）P1a/2e/3a和（I）P1a/2d/3a聚电解质在紫外光照射下产生的二维荧光图案。
此外，作者利用9,10-蒽二基-双（亚甲基）-二甲酸（ABDA）来检测含氮阳离子的聚电解质产生1O2。在1O2存在下，ABDA转化为内过氧化物，在378 nm处的吸收减弱。在白光照射及P1a/2c/3a、P1a/2d/3a和P1a/2e/3a存在下，ABDA溶液的吸收显著降低，其中P1a/2e/3a使ABDA的吸收下降最快。同时，作者定量计算了在聚电解质和玫瑰红存在下，对ABDA的分解速率，发现P1a/2e/3a比玫瑰红更有效的产生1O2。这是由于P1a/2e/3a的供体和受体之间的共轭长度延长，使ΔEST最小化并增强了ISC过程。
图4、（A-C）P1a/2e/3a、P1a/2d/3a和P1a/2c/3a存在下，ABDA的紫外-可见吸收光谱；（D）P1/2/3和玫瑰红对ABDA的分解速率。
最后，作者进一步探索了P1a/2e/3a对细菌的抑制性能。利用动态激光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）确定了P1a/2e/3a的尺寸和形态。接着，评价P1a/2e/3a在体外对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌的抗菌性能。发现P1a/2e/3a在光照条件下对金黄色葡萄球菌有较强的抑制作用。因此，作者又评估了P1a/2e/3a在体外对MRSA的抑制作用，发现其对MRSA也有不错的抑制作用。
图5、（A）P1a/2e/3a的粒径分布和TEM图；（B）P1a/2e/3a处理后的荧光图、DIC图及其合并图；（C）有无光照射下，P1a/2e/3a对MRSA的定量抗菌实验；（D）TEM观察各种处理后MRSA的形态变化；（E）SEM观察各种处理后MRSA的形态变化。
接着，作者评估了P1a/2e/3a在体内对MRSA的抑制性能。利用MRSA感染的小鼠烧伤模型进行体内细菌抑制实验。通过对MRSA感染的烧伤部位进行不同的治疗，并在14天内评估恢复过程。在完成整个处理过程后，对伤口组织进一步评估，发现万古霉素虽然可以促进伤口愈合过程，但是定量实验表明白光照射下的P1a/2e/3a的抑制效果明显优于万古霉素。利用组织学分析评估治疗效果时，发现光照射下的P1a/2e/3a治疗组的组织有明显的上皮化表皮，且表现出与正常组织相当的完整皮肤微结构。因此，体内MRSA感染的小鼠烧伤模型证明，P1a/2e/3a的光动力效应可以有效的抑制烧伤小鼠模型中的MRSA感染并有效加速愈合过程。
图6、（A）MRSA感染的小鼠烧伤模型治疗示意图；（B）有无照射下，不同治疗方式的MRSA感染的烧伤部位的照片；（C）不同处理后，第14天的相对结痂大小分析；（D）第14天量化受感染组织中的MRSA数量；（e）苏木精和伊红染色对不同治疗组MRSA感染的烧伤组织的组织学分析。
【总结】
综上所述，作者开发了一种有效的一锅法聚合途径，利用易得的非离子反应物和离子物质原位合成含功能性氮杂环庚烷的聚电解质。对比传统的聚电解质合成策略，这种新策略不需要后修饰改性步骤或昂贵的离子单体。在聚合物主链中具有缺电子的氮阳离子稠环，通过改变电子给体可以容易地调节所得聚电解质的发光颜色。这些聚合物具有固态高发光性能、良好的加工性能和高折射率，是荧光光学图案的优良材料。此外，含氮阳离子的聚电解质有强的ROS生成能力，可以有效的杀死耐药超级细菌。利用P1a/2e/3a在体外和MRSA感染的小鼠烧伤模型中都可以有效杀死MRSA。利用“一锅法”有效的合成含氮阳离子的聚电解质的方法为聚电解质的合成提供了新的策略。同时，这些带正电荷的聚电解质是各种生物医学应用的候选物。
【文章链接】
In Situ Generation of Azonia-Containing Polyelectrolytes for Luminescent Photopatterning and Superbug Killing (J. Am. Chem. Soc., 2019. DOI: 10.1021/jacs.9b04757)
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.9b04757
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撰稿人 | 7/12
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