“一石三鸟”新型柔性自支撑硫正极，解决锂硫电池技术难题

锂硫电池具有超高的理论容量，一直以来被认为是理想的下一代电池体系。设计和开发高性能锂硫电池的柔性电极是非常有价值和必要的。目前锂硫电池商业化主要面对着三大问题：低电子电导，穿梭效应和充放电过程中的体积膨胀。为了解决这些问题，大部分研究者将硫与各种高导电性大比表面积的碳进行复合，来提高硫的导电性和载量，并且可以在一定程度上缓解体积膨胀。然而，这种单纯的物理吸附对于阻止Li₂S_n的流失以及随之而来的穿梭效应都是远远不够的。最近有研究表明，极性基团可以通过形成强的化学键以固定Li₂S_n，金属氧化物，金属硫化物，金属有机框架化合物（MOFs），金属碳化物（MXene）等都可以作为硫正极的载体。另外，纳米Ni涂层的碳布也被用作为柔性Li-S 电池的硫载体，其中Ni金属颗粒不但可以对Li₂S起到固定作用，还可以催化Li₂S_n的快速转化，提高了电池的性能。综上所述，开发出一种具有物理化学双包覆作用的载体材料是制备高性能锂硫电池的一种可靠手段。

2019年6月20日，华南理工大学朱敏教授，广东工业大学的刘军副教授和中国科学技术大学余彦教授在Advanced Materials 上发表题为“Self-Supported and Flexible Sulfur Cathode Enabled via Synergistic Confinement for High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries”的文章。该工作设计并合成了一种新型柔性自支撑硫正极（CC@CoP/C-S），由硫、柔性碳布和CoP纳米阵列组成。由于这种合理而独特的设计，该硫电极对可溶性中间产物多硫化锂（LPS）具有物理化学协同固定作用，在不同的倍率下具有较高的比容量。在2C电流下，600次循环后仍能保持较大的比容量(833 mAh g^-1)，容量衰减率仅为每周0.016 %。

CC@CoP/C-S独特的结构在实现高性能锂硫电池方面具有三大优势：首先，碳布基体和碳纳米阵列具有良好的导电性；其次，这种巧妙的结构可以实现物理固定和化学固定多硫化物的双功能协同作用，而嵌入的CoP纳米颗粒可以催化LPS的还原；第三，这些具有大空隙的碳纳米片阵列不仅提高了硫的载量，而且有效地缓冲了硫充放电过程中的体积膨胀。

图1. CC@CoP/C-S材料的制备过程和SEM，XRD结果

a) CC@CoP/C-S的详细合成过程示意图；

b-d) CC@Co-MOF的SEM图像；

e) CC@C和CC@Co/C的XRD图谱。

作者采用室温溶液沉积法，将二维Co-MOF (ZIF-67)纳米片阵列生长在柔性碳布上。然后，将Co-MOF改性碳布 (CC@Co-MOF)在700℃下Ar/H₂(95/5%)气氛中煅烧。此时，H₂还原Co²⁺而形成的微小的金属钴纳米颗粒嵌入到碳纳米片阵列中，记为CC@Co / C。接着分别采用酸蚀法和原位磷化法制备了相应的CC@C和CC@CoP/C。最后，在CC@C, CC@Co/C, CC@CoP/C三种材料中注入液态硫，得到所需的硫正极。SEM和XRD的结果表明，材料在碳布表面均匀包覆，Co金属颗粒存在于材料中，刻蚀后消失。

图2. 对CC@CoP/C基底的表征

a）CC@CoP/C的XRD结果；

b-d）CC@CoP/C的XPS谱图；

e-l）CC@CoP/C的TEM。

CC@CoP/C的XRD和XPS结果表明了CoP的存在。TEM结果显示，这些二维CC@CoP/C纳米片的单元具有中空的结构，宽度约为450 nm。在高分辨图中我们可以清楚地看到并测量到CoP的(200)晶格面晶格条纹为0.25 nm，说明CoP纳米颗粒结晶良好。HAADF-STEM测量了C，Co，O，P的元素分布，证实了CoP在碳孔中的均匀分布。

图3. 对CC@CoP/C-S材料的表征

a, b）CC@CoP/C-S材料的SEM图；

c-j) CC@CoP/C-S材料的高分辨TEM以及元素分布图。

接着，作者利用XRD，SEM，TEM和EDS等表征手段来证实硫在CC@CoP/C基底中的均匀分布。CC@CoP/C- S较好地保持了CC@CoP/C的结构特征和尺寸，在SEM和TEM图像中看不到明显的硫颗粒。并且在加入硫之后，材料中仍保留着很多空隙可以用于缓冲充放电过程中体积变化。

图4. CC@C-S, CC@Co/C-S和CC@CoP/C-S材料的电化学性能

a）CC@CoP/C-S的第1,2,5周CV曲线；

b, c) CC@CoP/C-S电极在充放电过程中的原位XRD测试；

d-h) CC@CoP/C-S电极的充放电曲线，倍率曲线和不同电流下的循环曲线。

作者比较了CC@C-S, CC@Co/C-S和CC@CoP/C-S的电化学性能，用于考察CoP/C对于缓解多硫化锂的溶解流失和电极体积膨胀问题的作用。在CV曲线中我们可以观察到，相较于另外两种材料，CC@CoP/C-S正极具有更低的氧化电位和更高的还原电位，这表明极性的CoP/C有效催化了电化学反应的发生。在0.1C的电流下CC@CoP/C-S电极首周放电1535mAh g^-1，300周后仍保留1170 mAh g^–1，容量保持率76.2 %；在1 C的电流下，CC@CoP/C-S电极500周容量保持率为96.9 %；2 C电流下600周容量衰减率仅为每周0.016%。相较CC@C-S和CC@Co/C-S电极，CC@CoP/C-S的倍率性能和在不同电流下的循环性能均表现更优。

图5. 相关理论计算结果

a, b）多硫化锂对Co (a)和CoP (b)吸附结构的DFT计算；

c) 几种多硫化锂与Co(111)平面和CoP(211)平面的结合能；

d,e) Li₂S在Co (d)和CoP (e)上的扩散能垒。

为了进一步揭示锂硫电池中Co和CoP化合物在原子水平上在界面作用的本质，作者采用密度泛函理论(DFT)进行了第一原理计算。Co(111)和CoP(211)表面(Co和CoP最稳定的表面)与多硫化锂(Li₂S、Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₆、Li₂S₈、S)的最佳吸附配分和结合能结果如图5所示。此外，Li₂S 在CoP表面的扩散能垒较在Co表面更低，表明在CoP表面更易转化。

图6. 高硫载量电极的性能

a）不同硫含量复合材料的热重曲线；

b）不同含硫量电极在0.1C的循环曲线；

c）CC@CoP/C-S电极与文献中硫电极性能对比图；

d）CC@CoP/C-S和碳布的拉伸应力-应变曲线。

考虑到商业化和大规模制造，作者还制备了高硫载量的CC@CoP/C-S电极。在0.1 C的电流下循环100周后，含硫量为73%,29%和78.09%的电极容量分别为944 mAh g^–1和737 mAh g^-1。此外，作者还测量了CC@CoP/C-S和碳布的拉伸应力-应变曲线，结果表明在碳布上负载金属材料和硫对电极的力学性能影响很小。

图7. Li//CC@CoP/C-S软包电池

a-f) 通过检测LED亮度，定性论证Li//CC@CoP/C-S软包电池折叠过程的敏感度；

g) 软包电池示意图；

h) 高硫载量（3.4 mg cm⁻²）的软包电池在0.1C电流密度下的循环性能。

最后，作者组装了Li//CC@CoP/C-S软包电池。该电池对折叠过程不敏感，在90°，180°甚至720°范围内弯曲时，发光二极管(LED)的发光强度没有明显变化。循环性能测试结果表明，软包电池的初始容量为1100 mAh g⁻¹，在0.1C电流下经过50次循环后，容量下降到800 mAh g⁻¹。

本工作制备了一种新型柔性自支撑硫正极（CC@CoP/C-S），该电极具有高S载量，在高能量密度锂硫电池中具有明显的优势：首先，有序的CoP/C纳米混合结构实现了多硫化锂(由碳阵列和CoP纳米颗粒提供)的物理和化学双重吸收；其次，碳布和二维碳纳米片阵列构成了一个三维网络，可以改善电子和离子的转移；最后，嵌入的CoP纳米粒子可以作为催化剂，促进多硫化锂的反应动力学，提高S的利用率；此外，具有大空隙的有序空心阵列结构可以缓冲反应过程中的体积膨胀。有了这些优点，CC@CoP/C-S正极在不同的电流密度下显示出了高的比容量和出色的长期循环性能(在600周循环后，2C电流下衰减率仅为每周0.023%)。同时，CC@CoP/C-S具有良好的柔性，作为可穿戴设备的动力源有巨大的潜能。

Self-Supported and Flexible Sulfur Cathode Enabled via Synergistic Confnement for High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries (Adv. Mater. 2019, 1902228, DOI: 10.1002/adma.201902228)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902228

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 李璐啦

主编丨张哲旭