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JACS新发现:基于ZnCl2盐包水电解液的的反向双离子电池

JACS新发现:基于ZnCl2盐包水电解液的的反向双离子电池JACS新发现:基于ZnCl2盐包水电解液的的反向双离子电池

【研究背景】

双离子电池(Dual-ion batteries)作为一种新型电池近年来受到了广泛关注。在传统的双离子电池中,电解液中的阴离子嵌入正极材料中,阳离子嵌入负极材料中提供容量(图1a)。石墨是常见的双离子电池正极材料,但是由于石墨具有较高的阴离子嵌入电压,电解液在高压下容易分解,导致循环稳定性降低。为了解决高电压下电解液分解的问题,研究人员开始开发一些工作电压较低的材料:例如聚合物、MOF、有机固体分子等。随着工作电压逐步降低,阴离子有可能嵌入负极,从而出现新型的反向双离子电池。

【成果简介】

近日,俄勒冈州立大学的纪秀磊教授和美国阿贡国家实验室的陆俊教授在Journal of American Society期刊上发表了题为“Reverse Dual-Ion Battery via a ZnCl2 Water-in-Salt Electrolyte”的最新研究成果,文章的第一作者为俄勒冈州立大学的Wu Xianyong以及阿贡国家实验室的Xu Yunkai。该工作使用微孔碳封装二茂铁作为负极材料,普鲁士蓝结构的Zn3[Fe(CN)6]2作为正极材料,并且使用高浓度的30 m ZnCl2 的盐包水电解液(Water-in-Salt Electrolyte),实现了阴离子嵌入负极、阳离子嵌入正极的反向双离子电池体系(图1b)。高浓度电解液有效抑制了二茂铁的溶出,提高了全电池的电压和能量密度。

【图文导读】

JACS新发现:基于ZnCl2盐包水电解液的的反向双离子电池

图1 (a) 传统的双离子电池;(b)反向双离子电池.

【二茂铁/微孔碳复合负极】

图2a展示了典型的二茂铁分子结构:一个二价铁离子被夹在两个环戊二烯基之间,Fe(C5H5)2分子之间的范德华力使得分子结构呈现P21/a的空间群结构,理论容量为144 mAh g-1。鉴于二茂铁氧化之后能够溶解到水溶液中,作者尝试使用微孔碳封装二茂铁。作者使用熔融-扩散的方法将50 %wt的二茂铁封装到微孔碳中得到纳米复合材料。图2b显示了封装前后的XRD对比,封装之后二茂铁的典型特征峰消失,变成了16°的一个宽峰。TEM和EDX的实验也证实了二茂铁均匀分布在微孔碳中。

JACS新发现:基于ZnCl2盐包水电解液的的反向双离子电池

图2 (a)二茂铁分子结构;(b)二茂铁的XRD以及微孔碳/二茂铁复合材料的XRD

作者使用三电极体系在不同浓度的盐包水电解液(WiSE)中测试二茂铁/微孔碳复合电极的电化学性能。相较于20 m LiTFSI, 9 M NaNO3,9 M NaCF3SO3等WiSE电解液,30 m ZnCl2电解液呈现了最稳定的循环性能。因此,作者使用ZnCl2电解液体系进行后续研究。

JACS新发现:基于ZnCl2盐包水电解液的的反向双离子电池

图3 二茂铁/微孔碳复合材料的电化学性能:(a)CV;(b)在30 m ZnCl2水系电解液中1 C倍率(1 C = 106 mA g-1)下的充放电曲线;(c) 阴离子嵌入型材料的电压对比;(D)1 C倍率下不同浓度电解液中(5,10,30 m ZnCl2水系电解液)中的循环曲线.

如图3a所示,作者测试了二茂铁/微孔碳复合电极在不同浓度电解液中的CV曲线,发现:不同浓度中的CV曲线呈现相似的形状;随着浓度的升高,氧化还原峰位却逐渐负移。在LITFSI电解液中也存在类似的现象。根据能斯特方程,可知在30 m ZnCl2溶液中,高浓度的阴离子浓度会增加阴离子的活性,从而降低阴离子的嵌入电压。充放电曲线如图3b所示,只存在0.1V的极化电压。当扣除微孔碳的容量之后,复合电极的容量为106 mAh g-1,为理论容量的73 %。微孔碳有效抑制了二茂铁的溶出,循环性能相比于纯二茂铁电极有了显著的提升。图3c对比了多种文献中报道的阴离子嵌入的电极材料,本文中的二茂铁/微孔碳复合电极中的阴离子嵌入电压是其中最低的。高浓度的电解液不仅降低了阴离子嵌入电压,也提高了复合电极的循环性能(图3d),以1 C倍率循环100圈后的容量保持率约为80 %,在5 C倍率下循环2000圈后的容量保持率约为70 %。

【Zn3[Fe(CN)6]2正极】

作者进一步选用Zn3[Fe(CN)6]2作为正极材料进行实验。图4a和4b展示了Zn3[Fe(CN)6]2正极材料的晶体结构和微观形貌。图4c显示了Zn3[Fe(CN)6]2正极材料在不同浓度ZnCl2中的CV扫描曲线,作者推测曲线中的两对CV峰为Zn2+在Zn3[Fe(CN)6]2正极材料中的嵌入。随着电解液浓度的增加,CV峰呈现增大的趋势。图4d展示了电流密度为65 mA g-1时的恒流充放电曲线,容量约为65 mAh g-1

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图4 Zn3[Fe(CN)6]2正极材料的物理和电化学表征:(a) XRD表征以及SEM形貌;(b)晶体结构示意图;(c)不同浓度电解液中(5,10,30 m ZnCl2水系电解液),1 mV s-1的CV测试结果;(d) 电流密度为65 mA g-1的恒流充放电曲线.

【全电池】

作者将二茂铁/微孔碳复合电极材料和Zn3[Fe(CN)6]2正极材料组装为全电池。如图5a所示,随着电解液浓度的增加,全电池窗口被拓宽了0.95 V。全电池(正负极材料质量比为1:1)可以提供30 mAh g-1的比容量,平均电压为0.9 V,循环1000圈之后容量保持率为58 %。

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图5 反向双离子电池的电化学性能:(a) 不同浓度电解液中的CV曲线;(b)反向双离子电池的工作原理示意图;(c)1 C倍率下的充放电曲线;(d) 不同类型全电池(传统锂电池、双离子电池、反向双离子电池)在ZnCl2水系电解液中的电压变化.

【总结与展望】

本文设计了新型的反向双离子电池体系:高浓度电解液的使用,使得阴离子嵌入负极,阳离子嵌入正极。研究中使用了微孔碳封装二茂铁作为复合负极材料,Zn3[Fe(CN)6]2作为正极材料。当使用高浓度的30 m ZnCl2 的水系电解液(WiSE)时,提高了阳离子嵌入正极的电压,同时降低了阴离子嵌入负极的电压,从而提高了体系的能量密度。这种新式的设计为设计新型大规模储能装置提供了新的思路,可以迁移应用到氧化还原液流电池等体系中。

【文献信息】

更多详细信息关注原文:Reverse Dual-Ion Battery via a ZnCl2 Water-in-Salt Electrolyte. (J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.9b00617)

原文链接:

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b00617

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鸿夫

主编丨张哲旭


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