研究背景
锂离子电池（LIBs）石墨负极材料相对较低的理论容量（372 mAh/g）严重阻碍了高能量密度LIBs的进一步发展，因此开发具有高容量的负极材料越来越受到人们的关注。在高容量负极材料（Si、Sn、Al）中，Al具有良好的导电性、较高的理论容量（2235 mAh/g）、较低的放电电位、储量丰富和成本低廉等优势，显示出巨大的潜力和应用前景。然而，Al基负极的研究仅停留在半电池或正极面密度较低（ <2 mg/cm2）的全电池中，这远远无法满足实际要求。尽管目前有少量研究将Al基负极与高面密度（>5 mg/cm2）正极材料匹配，但易导致Al负极严重的体积膨胀和粉化，加速电池的失效等问题，因此如何保证Al基材料的结构稳定性仍然是一个挑战。
成果简介
近日，中科院深圳先进技术研究院唐永炳研究员（通讯作者）、张苗博士（第一作者）联合澳大利亚Griffith大学张山青教授（通讯作者）在Advanced Materials上发表了题为“Uniform Distribution of Alloying/Dealloying Stress for High Structural Stability of an Al Anode in High‐Areal‐Density Lithium‐Ion Batteries”的研究成果。文章报道了一种新型Al-Cu合金负极材料，能有效减少电极的体积膨胀和粉化问题，与高面密度的正极匹配时表现出了十分优异的循环稳定性，并深度研究了其性能提高的机理以及在循环中的结构演变。
图1 电极制备流程以及Li的合金化/脱合金化机理
研究亮点
1）采用Ar+刻蚀工艺，将Cu和Al同时沉积在旋转的Al箔基板上（标记为Cu-Al@Al），形成机械应力分布均匀的表面，提供更均匀Li+通量分布；
2）极大缩小了充放电过程中存在的应力集中和电极粉化问题，尤其在与高面密度正极（LiFePO4，~7.4 mg/cm2）匹配时，循环稳定性能十分优异。
图文导读
图2. Cu-Al@Al的形貌和结构
（a-b） 纯Al和Cu-Al@Al的SEM图。
（c）XRD。
（d）截面SEM。
（e-g）EDS元素分布。
（h-j）Cu-Al纳米复合层的低倍、高倍SEM以及TEM图像。
要点解读：
从SEM低分辨图片来看，未经处理的Al箔表面光滑，带有金属光泽；而经过共沉积过程后，均匀的纳米膜形成，EDS图谱佐证了这一点。为了进一步研究该纳米复合材料的微观结构，采用一层薄的Pt层对样品进行保护，在TEM下进行观察，Cu-Al纳米复合材料层结合非常致密，厚度约350 nm；横截面显示出了Cu和Al的均匀分布，且与Al基板的界面结合良好。此外，在高分辨TEM中显示，非活性材料Cu纳米晶体（~5 nm）和活性材料（Al）之间均匀混合，形成三维交替结构，并在Al-Cu区域的（111）晶面观察到一个良好的外延界面。
图3 原子力显微镜表面分析
（a）纯Al的AFM图像。
（b）纯Al的杨氏模量分布。
（c）Cu-Al@Al的AFM图像。
（d）Cu-Al@Al的杨氏模量分布。
要点解读：
样品的机械性能和表面粗糙度通过AFM来表征。Al箔是采用冷轧法制备，机械应力不均匀、表面粗糙（Ra=0.05 μm）和杨氏模量分布不均匀等问题无可避免，很难与Li+形成均匀的合金层（AlLi）；而Cu-Al@Al显示出更光滑的表面（Ra=0.02 μm）且更均匀的杨氏模量分布（~80 Gpa），这对Li+的合金化/脱合金化大有裨益，将能显著减轻电极的粉化，提高循环性能。
图4 纯Al和Cu-Al@Al的电化学性能分析
（a）组装成半电池，前12000分钟的恒流循环曲线（电流密度：2 mA/cm2，面容量：1 mAh/cm2）。
（b）电压曲线与比电容的关系。
（c）倍率性能。
（d）以LiFePO4作正极（LFP，面密度：1.6 mg/cm2），组装成全电池测得的长循环曲线。
要点解读：
对组装的半电池进行200圈循环测试来评估Cu-Al@Al电极的电化学性能，Cu-Al@Al显示出相当稳定的电压分布和较小的电压迟滞，而纯Al电极的电压迟滞现象逐渐加剧，通过对迟滞电压的计算，该电压来自于Al箔负极中Li+的合金化/脱合金化。从充放电曲线来看，Cu-Al@Al电极的电压平台十分平缓，稳定性相当好，而Al箔电极显示出更高的过电位和快速的容量衰减。为了进一步证明所制备Cu-Al@Al电极的性能，采用了低面密度的LFP作正极，组装成全电池，测试了倍率和循环性能。如图4 （c）,与Al箔相比，Cu-Al@Al电极表现出更大的比容量和更好的倍率性能，倍率保持能力在0.5-10 C（1 C=170 mAh/g）之前，容量保持率~78 %（起始容量150 mAh/g，0.5 C）；另外，在1 C倍率下进行650 循环后，电池仍保留有85 %的高容量保有率，相比于Al箔循环性能有了显著提升（如图4 （d））。
图5 高LFP面密度（7.4 mg/cm2）Cu-Al@Al||LiFePO4全电池的电化学性能分析
（a）倍率性能。
（b）不同电流密度下的GCD曲线。
（c）70 mA/g电流密度下的放电电压。
（d）70 mA/g电流密度下的循环性能曲线。
（e）70 mA/g电流密度下，分别在5、10、50、100、150圈时的充放电曲线。
要点解读：
为了探究所制备材料在实际应用中的可能性，进一步提高了正极LFP的面密度（~7.4 mg/cm2），组装成全电池测试。倍率曲线显示，当倍率在28、70和140 mA/g时，放电容量稳定在111、99和74 mAh/g，当电流再次下降时，容量能重新恢复到接近初始值，表现出优异的倍率性和可逆性。图3（b）显示了不同电流下的充放电曲线，尽管由于电流的增加，充放电平台分离程度加剧，但电压在2.00-3.70 V的范围内仍然保持稳定。 如图3（d），200 个循环后，Cu-Al@Al||LFP电池的放电容量保持在~88 %，十分稳定；反之，Al||LFP电池容量在20 圈后便开始急剧下降，在200 圈后降至20 %。这更加证实了Cu-Al@Al具有优异的结构稳定性，在高面密度正极电池中的具有巨大的应用前景。
图6 Al负极、Cu-Al@Al负极在2 mA/cm2电流密度下循环后的SEM图像
（a-c）Al负极循环5、100、200圈后的SEM图。
（d-f）Cu-Al@Al负极循环5、100、200圈后的SEM图。
要点解读：
为了更好地了解Cu-Al@Al性能提高的机理，团队研究了纯Al和Cu-Al电极的结构演变。对纯Al箔电极，在第100 个循环时就出现了细裂纹，在200 个循环时材料粉碎并出现大裂纹；而对于Cu-Al@Al电极，即使经过200 个循环，也只观察到几乎可以忽略的微小裂纹。此外，Cu-Al@Al电极的横截面SEM图像可以清楚地反映均匀化的合金化反应，充分证明了Al负极的结构稳定性可以通过文章所报道的非活性（Cu）-活性（Al）复合材料设计来实现。
小结
该工作成功将非活性的Cu与活性的Al复合并均匀分布，有效解决了充放电过程中的体积膨胀问题，显著提高了Al基负极材料的结构稳定性。以所制备的Cu-Al@Al作为负极，与LFP匹配形成全电池，实现了在LFP具备7.4 mg/cm2的高面密度时，200 圈循环后容量保持率高达88 %，这是目前为止Al基材料中性能最优的解决方案，为Al负极材料的实际应用打开了一扇全新的大门。
文献信息
Uniform Distribution of Alloying/Dealloying Stress for High Structural Stability of an Al Anode in High-Areal-Density Lithium-Ion Batteries（Adv.Mater.,2019,DOI: 10.1002/adma.201900826）
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900826
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨桥上日月
主编丨张哲旭
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