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中科院深研院AM:新型Cu-Al合金让锂电负极不再脆弱

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研究背景

中科院深研院AM:新型Cu-Al合金让锂电负极不再脆弱

锂离子电池(LIBs)石墨负极材料相对较低的理论容量(372 mAh/g)严重阻碍了高能量密度LIBs的进一步发展,因此开发具有高容量的负极材料越来越受到人们的关注。在高容量负极材料(Si、Sn、Al)中,Al具有良好的导电性、较高的理论容量(2235 mAh/g)、较低的放电电位、储量丰富和成本低廉等优势,显示出巨大的潜力和应用前景。然而,Al基负极的研究仅停留在半电池或正极面密度较低( <2 mg/cm2)的全电池中,这远远无法满足实际要求。尽管目前有少量研究将Al基负极与高面密度(>5 mg/cm2)正极材料匹配,但易导致Al负极严重的体积膨胀和粉化,加速电池的失效等问题,因此如何保证Al基材料的结构稳定性仍然是一个挑战。

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成果简介

中科院深研院AM:新型Cu-Al合金让锂电负极不再脆弱

近日,中科院深圳先进技术研究院唐永炳研究员(通讯作者)、张苗博士(第一作者)联合澳大利亚Griffith大学张山青教授(通讯作者)在Advanced Materials上发表了题为“Uniform Distribution of Alloying/Dealloying Stress for High Structural Stability of an Al Anode in High‐Areal‐Density Lithium‐Ion Batteries”的研究成果。文章报道了一种新型Al-Cu合金负极材料,能有效减少电极的体积膨胀和粉化问题,与高面密度的正极匹配时表现出了十分优异的循环稳定性,并深度研究了其性能提高的机理以及在循环中的结构演变。 

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图1 电极制备流程以及Li的合金化/脱合金化机理

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研究亮点

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1)采用Ar+刻蚀工艺,将Cu和Al同时沉积在旋转的Al箔基板上(标记为Cu-Al@Al),形成机械应力分布均匀的表面,提供更均匀Li+通量分布;

2)极大缩小了充放电过程中存在的应力集中和电极粉化问题,尤其在与高面密度正极(LiFePO4~7.4 mg/cm2)匹配时,循环稳定性能十分优异。

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图文导读

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图2. Cu-Al@Al的形貌和结构 

(a-b) 纯Al和Cu-Al@Al的SEM图。

(c)XRD。

(d)截面SEM。

(e-g)EDS元素分布。

(h-j)Cu-Al纳米复合层的低倍、高倍SEM以及TEM图像。

要点解读:

从SEM低分辨图片来看,未经处理的Al箔表面光滑,带有金属光泽;而经过共沉积过程后,均匀的纳米膜形成,EDS图谱佐证了这一点。为了进一步研究该纳米复合材料的微观结构,采用一层薄的Pt层对样品进行保护,在TEM下进行观察,Cu-Al纳米复合材料层结合非常致密,厚度约350 nm;横截面显示出了Cu和Al的均匀分布,且与Al基板的界面结合良好。此外,在高分辨TEM中显示,非活性材料Cu纳米晶体(~5 nm)和活性材料(Al)之间均匀混合,形成三维交替结构,并在Al-Cu区域的(111)晶面观察到一个良好的外延界面。

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图3 原子力显微镜表面分析

(a)纯Al的AFM图像。

(b)纯Al的杨氏模量分布。

(c)Cu-Al@Al的AFM图像。

(d)Cu-Al@Al的杨氏模量分布。

要点解读:

样品的机械性能和表面粗糙度通过AFM来表征。Al箔是采用冷轧法制备,机械应力不均匀、表面粗糙(Ra=0.05 μm)和杨氏模量分布不均匀等问题无可避免,很难与Li+形成均匀的合金层(AlLi);而Cu-Al@Al显示出更光滑的表面(Ra=0.02 μm)且更均匀的杨氏模量分布(~80 Gpa),这对Li+的合金化/脱合金化大有裨益,将能显著减轻电极的粉化,提高循环性能。

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图4 纯Al和Cu-Al@Al的电化学性能分析

(a)组装成半电池,前12000分钟的恒流循环曲线(电流密度:2 mA/cm2,面容量:1 mAh/cm2)。

(b)电压曲线与比电容的关系。

(c)倍率性能。

(d)以LiFePO4作正极(LFP,面密度:1.6 mg/cm2),组装成全电池测得的长循环曲线。

要点解读:

对组装的半电池进行200圈循环测试来评估Cu-Al@Al电极的电化学性能,Cu-Al@Al显示出相当稳定的电压分布和较小的电压迟滞,而纯Al电极的电压迟滞现象逐渐加剧,通过对迟滞电压的计算,该电压来自于Al箔负极中Li+的合金化/脱合金化。从充放电曲线来看,Cu-Al@Al电极的电压平台十分平缓,稳定性相当好,而Al箔电极显示出更高的过电位和快速的容量衰减。为了进一步证明所制备Cu-Al@Al电极的性能,采用了低面密度的LFP作正极,组装成全电池,测试了倍率和循环性能。如图4 (c),与Al箔相比,Cu-Al@Al电极表现出更大的比容量和更好的倍率性能,倍率保持能力在0.5-10 C(1 C=170 mAh/g)之前,容量保持率~78 %(起始容量150 mAh/g,0.5 C);另外,在1 C倍率下进行650 循环后,电池仍保留有85 %的高容量保有率,相比于Al箔循环性能有了显著提升(如图4 (d))。

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图5 高LFP面密度(7.4 mg/cm2)Cu-Al@Al||LiFePO4全电池的电化学性能分析

(a)倍率性能。

(b)不同电流密度下的GCD曲线。

(c)70 mA/g电流密度下的放电电压。

(d)70 mA/g电流密度下的循环性能曲线。

(e)70 mA/g电流密度下,分别在5、10、50、100、150圈时的充放电曲线。

要点解读:

为了探究所制备材料在实际应用中的可能性,进一步提高了正极LFP的面密度(~7.4 mg/cm2,组装成全电池测试。倍率曲线显示,当倍率在28、70和140 mA/g时,放电容量稳定在111、99和74 mAh/g,当电流再次下降时,容量能重新恢复到接近初始值,表现出优异的倍率性和可逆性。图3(b)显示了不同电流下的充放电曲线,尽管由于电流的增加,充放电平台分离程度加剧,但电压在2.00-3.70 V的范围内仍然保持稳定。 如图3(d),200 个循环后,Cu-Al@Al||LFP电池的放电容量保持在~88 %,十分稳定;反之,Al||LFP电池容量在20 圈后便开始急剧下降,在200 圈后降至20 %。这更加证实了Cu-Al@Al具有优异的结构稳定性,在高面密度正极电池中的具有巨大的应用前景。

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图6 Al负极、Cu-Al@Al负极在2 mA/cm2电流密度下循环后的SEM图像

(a-c)Al负极循环5、100、200圈后的SEM图。

(d-f)Cu-Al@Al负极循环5、100、200圈后的SEM图。

要点解读:

为了更好地了解Cu-Al@Al性能提高的机理,团队研究了纯Al和Cu-Al电极的结构演变。对纯Al箔电极,在第100 个循环时就出现了细裂纹,在200 个循环时材料粉碎并出现大裂纹;而对于Cu-Al@Al电极,即使经过200 个循环,也只观察到几乎可以忽略的微小裂纹。此外,Cu-Al@Al电极的横截面SEM图像可以清楚地反映均匀化的合金化反应,充分证明了Al负极的结构稳定性可以通过文章所报道的非活性(Cu)-活性(Al)复合材料设计来实现。

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小结

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该工作成功将非活性的Cu与活性的Al复合并均匀分布,有效解决了充放电过程中的体积膨胀问题,显著提高了Al基负极材料的结构稳定性。以所制备的Cu-Al@Al作为负极,与LFP匹配形成全电池,实现了在LFP具备7.4 mg/cm2的高面密度时,200 圈循环后容量保持率高达88 %,这是目前为止Al基材料中性能最优的解决方案,为Al负极材料的实际应用打开了一扇全新的大门。

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文献信息

中科院深研院AM:新型Cu-Al合金让锂电负极不再脆弱

Uniform Distribution of Alloying/Dealloying Stress for High Structural Stability of an Al Anode in High-Areal-Density Lithium-Ion BatteriesAdv.Mater.,2019,DOI: 10.1002/adma.201900826

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900826

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨桥上日月

主编丨张哲旭


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