锂离子电池具有能量密度大的特点，被广泛应用于便携式电子、电动汽车等新兴领域。尽管如此，需要进一步提高电存储量以满足动力设备的需求。层状LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM）正极中增加镍含量增加可以显著提高比容量至200 mAh g^-1以上，因此得到越来越多的关注。然而，高Ni含量的NCM的循环性能是有限的，显著的体积变化引起的材料粉化被认为是其主要原因。高Ni含量的NCM在深度充电时，沿晶格c轴的各向异性收缩高达5％，可以观察到“晶格坍塌”，产生大量机械应变，从而导致粒子的粉碎和循环性能的降低，随着Ni含量的增加，各向异性变化程度也会越大。通常人们认为深度充电的晶格坍塌是高Ni含量的特征，可以通过组分调谐有效地降低这种坍塌现象。

近期，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授（通讯作者）在Journal of American Chemical Society上发表题为“Collapse of LiNi_1−x−yCo_xMn_yO₂ Lattice at Deep Charge Irrespective of Nickel Content in Lithium-Ion Batteries”的论文。锂离子电池中Li离子的嵌入/脱出会使电极材料发生显著的体积变化和粉化，这是限制锂离子电池的寿命性能的主要原因。对于LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM）正极，在深度充电下，其层状晶格会发生各向异性的塌陷，传统上认为这是高Ni含量的特征，可以通过元素取代进行抑制。本文作者证明NCM正极晶格的坍塌是一种普遍现象，主要与Li离子的利用率有关而非Ni含量，并且通过LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的DFT计算进一步证实了这一观察结果。

图一

(a-d) LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂，LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的XRD图谱以及SEM图像；

(e-f) 四种NCM电极组装的纽扣电池在C/10电流下，分别在截止电压为4.4 V和脱锂程度为80 mol％的恒电流充放电曲线。

图一a-d为不同组分NMC（LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂，LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）的XRD图，所有样品都是α-NaFeO₂结构。随着Ni含量的增加，晶格参数a和c会分别增大和减小，同时Li/Ni比例也会减少。随着过渡金属离子（TM）Ni（II），Ni（III），Co（III）和Mn（IV）的浓度发生变化，四种NCM样品具有不同的离子半径和TM-O键长度。SEM图像表明样品主要是由初级颗粒的附聚物所填充的二级球形颗粒构成。通过对晶体结构和形态的控制，可以用来评估四种NCM正极的电化学行为。充电至4.4 V，时，在C/10下LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂，LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的比容量分别为218，195，176和163 mAh g^-1。即在给定电压下，随着Ni含量的增加，NCM的容量也越高。但是应避免锂利用率差异，以检验Co-Mn共替代对各向异性晶格畸变的真实影响。在80 mol％脱锂情况下，四个NCM样品分别充电至4.49，4.81，4.94和5.01 V，对应比容量为220-222 mAh g^-1。

图二

(a-b) 在一个充放电循环周期，LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂，LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂原位XRD图谱分别在(003)和(110)的偏移；(c-d) 在一个充放电循环周期，LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂，LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂原位XRD图谱沿着a轴和c轴的晶格参数与Li含量的关系；

(e) 基于图c和d中的c/a比，表征晶格的“各向异性”程度。

晶格参数变化与Li含量的相关性可以用一系列原位XRD数据描述。充电时四个NCM中，（003）峰具有相似的偏移，表明晶格参数c初始温和增加，随后迅速降低。（110）峰位移复杂，每种组分都有所不同。与其他NCM相反，LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂中晶格参数a会连续减小。图二c，d中为通过计算的晶格参数与 Li含量的函数。与报道的文献相反，当Ni含量增加时，沿着c轴的晶格畸变其实保持不变。基于原位XRD，Co-Mn共取代在深度充电时会抑制NCM正极的各向异性晶格坍塌。抽出约80 mol％的Li， LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂ （5.7％），LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ （5.1％）c轴的晶格收缩非常严重，对于低Ni含量的样品，c轴层间距的减小会伴随着a轴晶格的扩展。Li含量的函数c/a比，可用于表示“各向异性”性能。结果表明，无论Ni含量如何，深度充电时NCM正极的晶格变化都是高度各向异性的，并且会加速二次粒子粉化。

图三

(a) 在0，50和83 mol％Li脱出量下，有序LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂晶体结构与DFT计算的电子密度等值线图叠加；

(b) 沿[001]面，相应总势能的平均值；

(c) 充电时LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的晶格畸变。

作者还对有序LiNiO₂和不同Li含量的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂进行DFT计算。图三a为正极在0，50和83 mol％脱锂时的弛豫晶体结构，图三b为总势能的[001]面的平均值，V_tot = V_ionic + V_Hartree + V_{exchange -correlation}。c轴晶格的初始膨胀和随后的收缩是由于Li-O键的演化所决定的。膨胀通常归因于Li的屏蔽效应降低和与相邻氧位面之间的排斥力增加。从LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂去除Li时，Li的屏蔽效应基本相同，负电荷在氧上的耗尽也非常相似。从0，50到83 mol％脱锂，局部O原子向TM-O键中心发生电子密度的重新分布。DFT预测83 mol％Li脱出时，LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中c轴晶格畸变相似。DFT结果表明充电时，在不同Ni含量下，a轴晶格在电荷上的演变是一致的。由于Jahn-Teller活性Ni（III）（t_2g⁶ e_g¹），LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中Ni原子在脱锂时经历有序→无序→有序的转变，LiNiO₂中则发生无序→有序转变。Li_（1-x）LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的Ni比在Li_（1-x）NiO₂中具有更低的氧化态。因此，83 mol％脱锂时，Ni八面体在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中比LiNiO₂中更加无序。从而解释了深度充电时低Ni含量NCM的晶格参数a的较小增加。

作者结合原位XRD分析和DFT计算，证明了层状LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂在深度充电时各向异性的晶格坍塌是一种普遍现象，其主要依赖于Li的利用率而不是通常认为的Ni含量。除晶格坍塌外，许多其他属性被认为是高Ni层状氧化物正极材料的固有特性，这些本质上也是由于Li的利用率较高所致。通常在相同的充电电压下，Li利用率变化很大，人们会获得随着Ni含量的增加，电极材料的热稳定性变差的结果。但是在完全相同的锂利用率情况下，差异就变得不明显了。

【文献信息】

Collapse of LiNi_1−x−yCo_xMn_yO₂ Lattice at Deep Charge Irrespective of Nickel Content in Lithium-Ion Batteries (Journal of American Chemical Society DOI: DOI: 10.1021/jacs.8b13798)

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13798

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨隐耀潜行

主编丨张哲旭