锂金属是超低温下高能可充电电池的理想负极，但与电解质界面不稳定。浓缩电解质可以改善界面的稳定性，但其粘度高，不利于锂离子的迁移。本文设计共溶剂电解液以解决这一困境。研究人员通过在浓缩的乙酸乙酯（EA）基电解质中添加电化学“惰性”二氯甲烷（DCM）作为稀释剂，共溶剂电解质显示出-70℃下的高离子电导率（0.6mS cm ^-1），低粘度（0.35 Pa s）和宽电化学窗口（0~4.85 V）。

近日，密歇根州立大学的Yue Qi和复旦大学及浙江师范大学的夏永姚（共同通讯作者）在德国应用化学上发表了题为利用共溶剂法实现-70℃下高能量可循环金属锂电池的工作。该工作通过在浓缩的乙酸乙酯（EA）基电解质中添加电化学“惰性”二氯甲烷（DCM）作为稀释剂，实现了在-70℃下能量密度178Wh/kg， 功率密度2877W/kg的可循环金属锂电池。

1、研究了超低温下（-70℃）超大功率密度（2877W/kg）可循环的金属锂电池

2、运用光谱分析和原子模拟的研究手段分析了共溶剂电解液的作用机理

图1 电解液的表征 (a) 不同温度下电解液的粘度（b）离子电导率温度依赖性研究; （c）5m-1-4共溶剂电解质的DSC; （d）在+ 25℃下在5m-1-4电解质中在Cu箔上剥离/电镀Li和（e）在+25℃下Li||Li对称电池的电压曲线演变。

如图1a所示，粘度在-70^oC时呈指数增加至1.1×10⁵ mPa s，成为低温充电电池运行的一大障碍。 因此引入低粘度DCM作为稀释剂以获得5m-1-1,5m-1-4和5m-1-8共溶剂电解质。正如在温度依赖性离子电导率中所研究的那样（图1b），5m电解质的离子电导率在+ 25^oC时为3 mS cm^-1，与碳酸酯电解液相当。从图1c可以看出，5m-1-4电解液的凝固点低至-104.4℃，便于在超低温下操作。图1d中所示的Cu箔上的可逆Li电镀/剥离行为表明其电化学相容性。5m-1-4电解液的Li||Li电池保持约100mV的极化循环超过450次，长循环性能优异。

图2 （a）C = O键的FT-IR的光谱研究; （b）TFSI^–阴离子中的S-N-S和EA分子中的C = O键的拉曼光谱; （c）在+ 25℃下，对于5m-1-4电解质，拉曼位移为850-860cm^-1的空间映射; 图示说明稀释电解质（d），浓缩电解质（e）和共溶剂电解质（f）的溶剂化结构。

由图2a, 随着盐浓度的增加，1704 cm^-1处的峰强度增强。对于5m EA基电解质和共溶剂电解质，1704cm^-1处的峰值占优势，这意味着大多数EA溶剂分子与Li⁺紧密溶剂化。拉曼光谱2b也印证了这一点。在5m-1-4电解质中，EA分子的空间分布位于852~854cm^-1处（图2c），这表明了Li⁺配位EA的主要成分。对于低浓度电解质（图2d），高溶剂与盐的摩尔比导致形成溶剂分离的离子对（SSIP）。随着浓度的增加，游离EA的数量将减少，而Li⁺配位的EA分子将增加。 同时，阳离子-阴离子（Li⁺-TFSI^–）的结合将通过形成CIPs和AGGs而加强（图2e）。 正如先前分析的那样，CIP和AGG的溶剂化结构在引入“惰性”DCM（图2f）后没有变化，其既不溶解盐也不破坏原始溶剂化结构，形成具有共溶剂化结构的局部高浓度电解质。

图3 MD模拟的各种电解质的优化结构。（a）稀释（0.15m），浓缩（5m）和共溶剂（5m-1-4）电解质的MD模拟盒的快照; （b）不同电解质中围绕Li⁺的EA分子和TFSI^–阴离子的配位数，以及游离EA分子的摩尔分数; 在+ 25℃（c）和-70℃（d）的电解质中Li⁺阳离子的MSD。

MD模拟电解质结构的快照（图3a）以及配位数（CN）分析（图3b）揭示了Li⁺与TFSI^–和EA分子配位的显著的离子溶剂化簇。由图3c-d可以发现，由于AGG的形成和游离EA的缺乏，5m电解质中Li⁺的扩散系数仅为+ 25℃下1m电解质的大约10％。 幸运的是，扩散系数在5m-1-4（6.8×10^-6 cm² s^-1）中显著增加了17倍，在-70^oC时保持2.0×10^-6 cm² s^-1（图3d），使共溶剂电解液在低温下仍能够得以应用。

图4 可充电Li||PI电池的电化学性能。 （a）在+25℃和-70℃下的充放电曲线，在-70℃下的（b）倍率和（c）循环性能，（d）在+25℃和-70℃下的Ragone曲线。

有机聚酰亚胺（PI）具有优异的低温性能，因此这里被选为正极材料。Li||PI电池在-70^oC时容量为84 mAh g^-1，倍率为0.2C（1C = 183 mA g^-1）（图4a），相当于容量保持率为25℃下的69％。由图4b-c可以看出，即使在超低温（-70℃）下，Li||PI电池仍然展现出优异的倍率性能和循环性能。当将温度降至-70℃的超低温时，Li||PI电池可以在64 W kg^-1的比功率下提供178 Wh kg^-1的比能量，并且仍能在2877 W kg^-1的高功率密度下保持17 Wh kg^-1的比能量（图4d）。

本文通过在浓缩的乙酸乙酯（EA）基电解质中添加电化学“惰性”二氯甲烷（DCM）作为稀释剂，实现了在-70℃下能量密度178Wh/kg，功率密度2877W/kg的可循环金属锂电池，为极端条件下二次电池的研究做出具有里程碑意义的贡献。当然值得一提的是由于DCM的低沸点问题，可能限制其在高温下的使用，还有待进一步的研究。

文献链接

High Energy Rechargeable Metallic Lithium Battery at -70^oC Enabled by a Co-Solvent Electrolyte. (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201900266)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201900266?af=R

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨落颜

主编丨张哲旭