林锋&刘宜晋EES：三维组分不均匀性的钠离子电池多组分正极材料的构筑

钠离子电池采用廉价且储量丰富的层状过渡金属氧化物作为正极，然而高能量正极材料的设计必须能够缩小钠离子电池和商用锂离子电池之间的性能差距。具有均匀分布的过渡金属氧化物正极材料是目前碱金属离子电池这个领域的主流方向。然而，该工作采取了非传统的思路，开发了一种非均匀分布的过渡金属层状正极。文章报道的材料呈现出复杂三维组分不均性，从而显著提高了Na0.9Cu0.2Fe0.28Mn0.52O2正极材料的循环寿命和比容量。文章深入探讨了材料的局部化学环境随着深度和荷电状态的变化。作者发现Mn在颗粒表面的偏析可能会导致长时间循环时的容量衰减。这个研究工作为下一代钠离子电池正极材料的设计提供了一个新思路。

【引言】

电网储能和电动汽车就需要不同的储能方案。电网储能需要更便宜的电池材料，并能够平衡峰值负载，以适应可再生能源的间歇性；而电动汽车则强调良好加速功率和长巡航距离。钠离子电池和锂离子电池分别被认为是电网储能和电动汽车这两个领域的优选方案。而层状氧化物被认为是两种电池家族中最有前途的正极材料之一。事实上，钠电池和锂电池的层状正极具有相似的局部配位化学特性。因此，钠电池和锂电池材料的协同设计是一个有趣而又重要的方向。

在许多电池体系中，层状氧化物正极和电解液之间的界面反应会影响正极的电化学特性，从而影响电池的整体性能。典型的界面反应包括正极-电解质界面相（CEIs）的产生，电解液的分解和正极颗粒的表面重构。这些反应和他因素（如裂纹形成和过渡金属阳离子的溶解）一起阻碍了碱金属离子电池的能量/功率密度和循环寿命的进一步提高。锂电池领域的科研人员已经提出了许多方法来应对这些挑战，其中包括表面涂层，元素掺杂和三维成分控制。然而，在钠离子电池领域的对应的工作却相当有限。

【成果简介】

近日，弗吉尼亚理工大学林锋教授和SLAC国家加速器实验室刘宜晋研究员课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊Energy Environ. Sci上成功发表题为 “Empoweringmulticomponent cathode materials for sodium ion batteries by exploringthree-dimensional compositional heterogeneities”的论文。文章第一作者为弗吉尼亚理工研究生MuhammadMominur Rahman。

钠层状正极材料通常是多组分过渡金属（TM）氧化物，并且每个过渡金属元素在正极化学中发挥独特作用，例如氧化还原活性，结构稳定性等。通过在正极颗粒中控制过渡金属阳离子的三维分布，作者利用深度相关的充电机制，实现了TM-O化学环境的局部控制。他们通过这种方式建立起针对正极-电解质界面反应的柔韧性，抑制了循环过程中产生的容量衰减，电压衰减和安全隐患。团队在三元和两相（O3-P3）钠层状正极材料（Na0.9Cu0.2Fe0.28Mn0.52O2）中人为引入成分不均匀性。包含这种材料的电池可以提供稳定的电压分布，并且在C/10速率下提供125mAh/g的放电容量，并在100次循环后几乎没有容量衰减，在1C速率下提供75mAh/g，并在200次循环后只观察到很小的容量衰减。直接的性能比较表明，这种材料明显胜过其他具有相似的整体组成但不同的介观尺度化学分布材料。作者利用同步辐射光谱，成像和密度泛函理论分析了这个材料所表现出的复杂的电荷补偿机制，揭示了由于电荷补偿和轨道杂化强度等因素所导致的局域化学环境随深度的变化。最后，三维谱学纳米成像方法揭示了进一步优化多组分钠电层状正极材料的方案：抑制长循环中过渡金属的迁移。这个工作采用了和主流方法完全背道而驰的方案，通过调整微观尺度和介观尺度的化学成分分布，获得了稳定的正极化学。文章还探讨了这种材料的失活机理，并指出抑制金属迁移是一个关键点。

【全文解析】

图1原始CFM-Cu粉末的物理化学表征。（a）原始CFM-Cu粉末的XRD图。（b）原始CFM-Cu粉末的SEM显微照片。（c）原始CFM-Cu粉末的软XAS光谱（TEY模式），其中用“*”标记的峰来源于表面碳酸盐物质。

图2 CFM-Cu透射X射线断层扫描分析中尺度三维元素分布和关联。（a-d）煅烧后CFM-Cu颗粒的3D元素分布。通过（a）单能量层析成像显示颗粒的3D结构。使用通过颗粒中心的虚拟切片在（b-d）中显示具有元素灵敏度的多能量断层摄影数据，蓝色，绿色和红色分别代表（b）Mn，（c）Fe和（d）Cu 。（e）使用吸收相关断层摄影术计算的3D元素缔合的相对浓度。

图3 使用透射X射线断层摄影术产生的原始CFM-Cu粉末的3D元素关联图。（a）从不同角度的元素关联的三维可视化，表明表面由单一金属和二元金属关联支配，和（b）二维元素关联图在不同深度切穿颗粒以显示不同深度的元素之间的关联和表面。底部栏显示不同元素关联的颜色代码。

图4在Na半电池中CFM-Cu的电化学性能评估。（a）在2-4V对Na+/ Na的电压窗口中在（左）C/10和（右）1C速率的CFM-Cu的各种循环下的充电/放电曲线。（b）在（左）C/10和（右）1C速率下包含CFM-Cu的Na半电池的比放电容量和库仑效率，（c）在（左）C/10和（右）1C速率，（d）CFM-Cu与Na+/Na在C/10和1C速率下CFM-Cu的中间电压曲线，以及（e）CFM-Cu在不同C速率下的速率性能，在那里采用对称的充电和放电速率。

图5（a）Cu L-edge，（b）Fe L-边缘，（c）Mn L-边缘的CFM-Cu的表面敏感软XAS光谱（TEY模式），标记为A和B的峰逐渐改变作为电荷的函数的强度和（d）在C/10速率的第一充电循环中的不同充电状态下的（O）O K-边缘。配色方案：黑色光谱：原始电极，红色光谱：充电至2.75V，绿色光谱：充电至3.6V，蓝色光谱：充电至4.0V。

图6在第一次充电循环期间，在C/10速率下，（a）Cu K-边缘，（b）Fe K-边缘和（c）Mn K-边缘在不同充电状态下CFM-Cu的硬XAS谱图。插图显示光谱盒装部分的放大。

图7 CFM-Cu在不同化学去极化状态下的氧K边X射线拉曼光谱;箭头符号表示TM3d-O2p峰值强度随着解吸水平的增加而增加。

图8 CFM-Cu的透射X射线断层摄影术分析在1C速率下400次循环后元素映射和元素缔合的变化。（a）从单能量断层扫描数据获得的循环后的CFM-Cu颗粒的三维形态。循环CFM-Cu中的元素分布的可视化使用多能量断层摄影术进行，其中蓝色，红色和绿色分别代表（b）Mn，（c）Fe和（d）Cu。（e）通过使用吸收相关断层摄影术计算的循环CFM-Cu颗粒中每种元素缔合的相对浓度。

图9 使用透射X射线断层摄影术在Na半电池中进行长期循环（以1C速率400次循环）后观察到的元素缔合的变化所产生的CFM-Cu的3D元素缔合图。（a）在长时间循环后，3D分辨CFM-Cu表面上的元素缔合，（b）在不同深度从表面到体积的平面中的元素缔合的2D感知。底部栏显示不同元素关联的颜色代码。

在碱金属离子电池中开发高性能多组分正极材料已被认为是过渡金属阳离子的均匀或限定分布的经验法则。研究人员报道了由高度异质三维元素分布产生的良好性能的钠层状正极材料。文章报道的材料（CFM-Cu）在C/10下100次循环后几乎没有容量衰减，并且在1C下200次循环后仅有非常小的容量衰减。作者深入研究了过渡金属和氧阴离子的动态化学环境，发现过渡金属分布的不均匀性也导致了材料中深度相关的电荷补偿机制。过渡金属从表面到内部的氧化还原活性差异明显表现出深度相关的电荷补偿机制。最后，研究者进一步评估了材料的失活机制，发现Mn在颗粒表面的偏析可能是长循环过程中容量衰减的主要原因。因此，该工作不仅提出了成分非均质性对开发稳定的层状过渡金属氧化物正极的重要影响，而且为进一步稳定含Mn的钠层状正极材料提供了方向。

Muhammad Mominur Rahman, Yahong Xu, Hao Cheng, Qianli Shi, Ronghui Kou, Linqin Mu, Qi Liu, Sihao Xia, Xianghui Xiao, Cheng-Jun Sun, Dimosthenis Sokaras, Dennis Nordlund, Jin-Cheng Zheng,Yijin Liu, Feng Lin, Empowering multicomponent cathode materials for sodium ion batteries by exploring three-dimensional compositional heterogeneities, Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE00309B