对于先进的便携式电子设备和电动汽车而言，高比能可充电电池在极端工作温度下的部署至关重要。商业锂离子电池的能量和功率密度在低温（低于-30°C）下显著降低，限制了其在高海拔/纬度地区以及国防和太空探索等领域的应用。
采用锂金属（3860 mAh/g）来替代石墨（372 mAh/g）作为阳极，锂金属电池（LMB）本质上有望提高低温下的基线能量密度。然而，低温受限的离子传输动力学会导致LMB的输出能量和循环性能恶化，严重的锂枝晶生长甚至会增加电池短路风险。缓慢的离子传输动力学主要涉及Li+溶剂化/去溶剂化、通过体电解质的液相离子传输，以及在固态电解质界面和体电极材料内的固相离子扩散。
最近，通过调节Li+去溶剂化动力学，在低温-60°C下成功实现了140 Wh/kg的电池级能量密度。尽管在探索低温LMB方面取得了进展，但该领域仍面临许多问题和挑战。
近日，电子科技大学熊杰教授课题组在Adv. Energy Mater.上发表了题为“Ion Transport Kinetics in Low-Temperature Lithium Metal Batteries”的综述性文章。从关键组件到电池化学，系统地回顾和讨论了低温LMB离子传输过程的关键限制因素，梳理了电解质、电极和电解质/电极界面中的离子传输/扩散所面临的挑战。此外，全面总结了提升低温离子传输动力学和LMB性能的最新策略，并展望了低温LMB的未来前景和研究方向。
图1. （a）近三年中国各省平均最低气温分布；（b）在不同温度下典型商用电池的能量密度比较；（c）最近报道的低温LMB的电池级能量密度。
化学反应的发生及其反应速率很大程度上取决于温度，反应活化能与温度的关系遵循阿伦尼乌斯方程。化学系统的反应速率会随着温度的降低呈指数下降，从而在反应路径中产生较大的能垒。在低温下，缓慢的离子传输动力学是限制LMB性能的最关键因素。本小节分析了电解质、固体电极及其界面中离子传输/扩散的特性，以阐明低温充放电过程中的动力学限制因素。此外，对于电解液，强调了几个重要的设计参数，如离子电导率(σ)、离子迁移率(μi)、介电常数（ε）和粘度（η）等。
图2. 低温LMB的离子传输过程示意图
低温LMB的Li+传输涉及电极、电解质以及电极/电解质界面。本小节主要概述了如下策略：1）促进盐解离和Li+溶剂化，包括高介电常数、低粘度和高供体数的先进电解质配方的开发。2）增强溶剂化Li+的液相传输，包括局部高浓度电解质的设计和溶剂/锂盐比例的调控。3）调节界面的Li+去溶剂化结构，包括碳酸盐电解质氟化和新型醚电解质的开发。4）加速SEI中Li+的固相迁移，包括SEI结构和组分特性的调控。5）促进正极材料内Li+的固相扩散，包括离子导电涂层、表面阳离子掺杂和粒径尺寸的设计，以及新型正极材料的开发。
从Li+传输动力学的角度出发，剖析了低温LMB的限制因素和挑战、以及最新设计策略。在未来的研究中，应该注意一些关键科学问题和潜在方向，包括1）准确建立电解质性质与低温离子传输行为间的关联。2）定量确定精确的溶剂化结构和动态去溶剂化过程。3）了解SEI中无机/有机成分的形成过程、分布和作用机理。4）通过人工智能和机器学习对温度相关材料进行智能筛选。总之，要有效解决与离子传输动力学相关的问题，必须进行多领域的合作与创新，最终推动高性能低温LMB的进步。
Hu, A., Li, F., Chen, W., Lei, T., Li, Y., Fan, Y., He, M., Wang, F., Zhou, M., Hu, Y., Yan, Y., Chen, B., Zhu, J., Long, J., Wang, X., Xiong, J., Ion Transport Kinetics in Low-Temperature Lithium Metal Batteries.
Adv. Energy Mater., 2022, 2202432.
https://doi.org/10.1002/aenm.202202432
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