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北京理工大学黄佳琦团队Chem: 锂硫电池中引入有机硫化物氧化还原介质

北京理工大学黄佳琦团队Chem: 锂硫电池中引入有机硫化物氧化还原介质北京理工大学黄佳琦团队Chem: 锂硫电池中引入有机硫化物氧化还原介质

通讯作者:黄佳琦

通讯单位:北京理工大学

研究背景

北京理工大学黄佳琦团队Chem: 锂硫电池中引入有机硫化物氧化还原介质

硫电池由于其较高的理论能量密度(2600 Wh kg-1)、较低的成本以及硫的环境友好性而被广泛关注,实际应用中多硫化锂中间体在多相和多电子硫的氧化还原反应中起决定性作用,但其本身不足以提供快速的硫氧化还原动力学,溶解的多硫化锂中Li2S的沉积至少占理论容量的四分之三。然而,常规乙醚电解质中缓慢的沉积动力学和绝缘Li2S薄膜状二维生长通常导致严重的不可逆活性硫损失和快速的容量衰减。因此,调节Li2S的沉积和溶解对于实现大容量、高倍率和长寿命的Li–S电池至关重要。

成果简介

北京理工大学黄佳琦团队Chem: 锂硫电池中引入有机硫化物氧化还原介质

北京理工大学黄佳琦教授团队提出了引入非本征氧化还原介质的策略以加速硫氧化还原动力学。将有机多硫化物(二叔丁基二硫化物DtbDS)引入Li-S电池中,它可与多硫化锂反应并提供动力学上有利的多硫化物转化的途径。事实证明,DtbDS的干预有助于Li2S的沉积和溶解,并有利于三维Li2S的沉积,从而降低极化,实现高容量Li-S电池。这一方法可以促进高性能Li–S电池的硫氧化还原动力学并激发更多以DtbDS为代表的非本征氧化还原介质的探索。该工作以“Redox comediation with organopolysulfifides in working lithium-sulfur batteries”为题发表在Chem上。

研究亮点

北京理工大学黄佳琦团队Chem: 锂硫电池中引入有机硫化物氧化还原介质

1. 提出了一种引入非本征氧化还原介质的策略,通过引入有机多硫化物DtbDS参与反应,从而促进硫的氧化还原动力学。

2. DtbDS的引入加速了Li2S的沉积和溶解,使Li2S从二维沉积向三维沉积转变,从而使电池具有更高的放电容量,为实现高性能电池提供了思路。

图文导读

北京理工大学黄佳琦团队Chem: 锂硫电池中引入有机硫化物氧化还原介质

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图1.  多硫化锂与DtbDS之间的反应表征。(A) Li2S6,DtbDS和Li2S6+DtbDS溶液的紫外-可见光谱;(B) Li2S6和Li2S6+DtbDS溶液的Li NMR光谱;(C) DtbDS和Li2S6+DtbDS在指定离子峰处的MS强度; Li2S6、DtbDS和Li2S6+DtbDS(下)(D)S 2p和(E)Li 1s XPS光谱。

作者利用紫外可见光谱定性分析多硫化锂(图1A),原始的DtbDS和Li2S6在l = 276 nm处均显示出清晰的吸收峰;反应后,Li2S6+DtbDS混合物的峰出现在l = 332 nm处,对应于叔丁基多硫化锂(LitbPS)的(CH3)3C–Sn–Li,同时图1B中Li的核磁共振波谱也证实了反应的发生,由于DtbDS和Li2S6之间的化学反应,Li2S6的化学信号从3.3 ppm下降到2.8 ppm。为进一步确定新形成的多硫化锂的组成,作者对其进行质谱检测,Li2S6+DtbDS的混合物显示出比原始DtbDS大约强十二倍的信号(图1C)。X射线光电子能谱(图1D)进一步揭示了DtbDS与Li2S6之间反应的细节,在混合的Li2S6+DtbDS样品中硫的XPS峰完全消失,表明DtbDS中的S–S键断裂。对于混合的Li2S6+DtbDS样品,锂XPS光谱也表现出明显的变化(图1E)。所有表征都证明DtbDS与Li2S6发生自发的化学反应,形成了叔丁基多硫化锂。

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图2.  DtbDS介导的多硫化物转化的动力学。(A) Li | Li2S8电池的PITT测量(有或没有DtbDS的对比),电池从2.18放电到1.9V的电压范围,步长为0.02V;(B) Li | Li2S电池的PITT测量,电池从2.20 V充电至2.36 V,步长为20 mV;(C) 在(A)和(B)中分别在放电和充电期间PITT的比容量;Li2S6和Li2S6+DtbDS电池的EIS(D)和CV(E)

为了研究在有或没有DtbDS的情况下的硫氧化还原动力学,作者进行了恒电位间歇滴定技术测试(PITT),以确定Li2S沉积和溶解的实际潜力和容量。通常,Li2S8阴极电解质的PITT放电曲线可分为两个区域。第一个是液-液转化区域,对应于从长链多硫化物到短链多硫化物的电化学转化,而第二个是该区域经历了固液转化,被认为是Li2S的沉积。图2A表明了第一个阶段电压持续升到2.04 V,但引入DtbDS升至2.06 V,这表明DtbDS的引入改变了电化学平衡并促进了液固转化的动力学。作者进一步对充电过程进行PITT检测(图2B),以揭示DtbDS诱导的氧化还原对固体Li2S溶解的影响。与放电PITT相似,更高的峰值电流和更早的峰值时间意味着Li2S溶解过程的动力学更快。DtbDS的引入为总充电容量贡献了445.8 mAh gs1,比原始电池高20%(图3C)。因此,DtbDS的参与显着增强了Li2S沉积和溶解的转化动力学。原始的Li2S6电池的电化学阻抗谱(EIS)表现出53 Ω的界面电荷转移阻抗,当添加DtbDS时,其界面电荷转移阻抗降低至20 Ω(图3D)。这进一步证明了在工作界面处增强的电化学转化动力学。类似的结果也体现在对称电池的CV(图3E),引入了DtbDS的电池在0.8 V极化下的氧化还原电流0.034增加至0.057 mA,表明引入DtbDS也从动力学上促进了液-液转化过程。作者通过一系列的动力学评估证明了DtbDS是一种有效的氧化还原介质,有助于促进Li2S沉积以及Li2S溶解和多硫化锂之间的转化动力学。

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图3 不同放电深度下的Li2S成核和生长追踪。(A)在0.1 C时的第一次放电曲线,放电深度以点(B–E)表示;成核阶段Li2S沉积的SEM图像:(B)没有引入DtbDS,(C)引入DtbDS(B点和C点);生长阶段沉积的Li2S的SEM图像:(D)没有引入DtbDS,(E)引入DtbDS(点D和E)。(比例尺:1 mm

考虑Li2S沉积过程对高容量和高稳定性Li–S电池的重要性,作者在不同程度的放电过程中进行了非原位形态分析,以更好地研究DtbDSLi2S成核和生长的影响。作者将电池拆开,并在图3A中所示的指定放电点上洗涤阴极以除去锂盐和剩余的多硫化物。放电至0.07 mAh的电池对应于点b和c,反映了Li2S早期成核的情况。对于没有DtbDS的电池,Li2S在纤维表面沉积有一层薄膜(图3B)。相反,引入 DtbDS的电池中沉积的Li2S较厚,并且具有疏松和多孔的形态(图3C)。由于在纤维表面生长的致密绝缘Li2S膜完全覆盖了导电表面(图3D),因此电压降低会终止未引入DtbDS电池的放电过程。而引入DtbDS的Li2S沉积在核上呈放射状生长(图3E)。显然,DtbDS的干预将Li2S沉积从薄的二维膜变为多孔三维层,使放电容量提高了5倍。

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图4.  DtbDS促进的Li–S电池的电化学性能。(A)倍率性能;(B)在不同电流密度下的恒电流放电曲线;(C)在4 C的电流密度下长期循环;(A–C)中的硫负荷为1.2 mgs cm-2;(D)0.2 C下高硫负载为5 mgs cm-2的贫电解质Li–S电池的循环性能;(E)0.05 C下高硫载量的引入DtbDS的Li–S电池(硫负荷为4.9 mgs cm-2和E/S比为4.0 μL mgs-1)的循环性能

作者对电池进行了一系列对比,以验证DtbDS对电池性能的提升。图4A展示了电池的倍率性能。在低电流密度下,引入DtbDS的Li-S电池在0.1、0.2、0.5和1 C下提供的比容量分别为1136、939、863和810 mAh g s-1,比未引入DtbDS的电池高14%。图4C展示了电池的稳定性,在4 C下具有DtbDS的Li–S电池在150个周期内容量衰减率仅有0.25%。但是,由于缓慢的动力学,缺乏DtbDS的Li–S电池的容量在8个循环后下降至几乎0 mAh g s-1

作者进一步利用恒电流充放电证实了上述推论(图4B)。尽管极化电压相似,但在0.2 C的电流密度下,具有DtbDS的Li-S电池在液-液转变和随后的Li2S沉积过程中均显示出更长的放电平台。当电流密度增加到4 C时,放电曲线的极化急剧恶化。受Li2S形核和生长的动力学迟缓的约束,本征多硫化物氧化还原介质无法支撑第二个放电平台,并且放电过程被迫在液-液转化阶段终止。因此,DtbDS被证明可以有效提高Li-S电池的容量和极化率,从而提高速率性能。

为进一步证明在苛刻的应用条件下使用DtbDS的潜力,作者测试了高硫负荷(5 mgs cm-2)和低电解质/硫(E/S为5μL mgs-1的Li-S电池的性能。DtbDS仍使贫电解质Li–S电池具有594 mAh gs-1的高初始放电容量(图4D)。但是,没有DtbDS的电池仅提供了416 mAh gs-1的初始放电容量,容量衰减率是DtbDS的三倍。为进一步验证DtbDS在Li-S电池中的实用性,图4e显示了1.5 Ah的软包电池的循环性能。引入DtbDS的电池放电容量为1,313mAh gs-1,0.05 C能量密度为300 Wh kg1并保持稳定的循环性能。由此可见,引入DtbDS对实现高性能Li-S电池具有重要意义。

总结与展望

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者提出了一种引入非本征氧化还原介质的策略来调节硫氧化还原动力学能力。DtbDS作为共沉淀剂,与锂聚硫化物发生反应,产生锂正丁基聚硫化物作为活性氧化还原介质,具有一定的动力学优势。DtbDS的引入加速了Li2S的沉积和溶解,使Li2S从二维沉积向三维沉积转变,从而使电池具有更高的放电容量。 因此,引入DtbDS这一氧化还原介质的Li-S电池,在4 C下表现出566 mAh gs1的优异速率性能,在高硫负载(5mgs cm-2)下具有优异的循环稳定性。这一策略拓展了氧化还原介质在多电子和多相电化学过程中的动力学提升能力,对进一步探索能源系统中相关的氧化还原介质提供思路。

文献链接

北京理工大学黄佳琦团队Chem: 锂硫电池中引入有机硫化物氧化还原介质

Redox comediation with organopolysulfides in working lithium-sulfur batteries. (Chem, 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.09.015)

文献链接:

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.015

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