过去的一个多世纪，催化基础理论是如何发展的？

催化过程, 是在化学反应过程中借助催化剂, 对化学反应进行选择、调控的化学过程。

作为关键和核心技术, 催化在合成氨工业、石油炼制、精细化学的合成、高分子材料的制备以及环境保护工程中起了非常重要的作用。

自上世纪初以来, 催化技术经历了从合成氨到石油炼制、高聚物合成以及现在的酶催化和不对称催化等多次重大的技术突破, 产生了F. Haber, J. Langmuir, K. Ziegler, G.Natta 和G. Ertl 等在内的十几位诺贝尔奖获得者.。

但从本质上讲, 催化技术的创新还是工艺多于理论。近代科学的发展为人类从本质上认识复杂的催化过程、从分子水平上对催化剂进行设计提供了可能性。

如果说迄今为止催化领域的研究重点在于寻找高效催化剂以提高生产力, 那么, 未来催化科学研究的主任务是探索如何选择和控制化学反应, 使反应过程朝着人们所希望的方向展开。新催化剂研制的中心目标是实现低温条件下的高转化率、接100%的选择性和尽可能高的稳定性。

关于催化理论的3种主要观点

早在1835 年左右, “催化”这个概念就被提了出来。经过近两百年的发展, 催化在理论和实践的诸多方面有了很大的发展, 但是催化相关的基本概念并没有发生根本性的变化。

现在看来, 真正上升为催化理论, 并且大家一致公认的不外乎下述几点:

1） Arrhenius 和Sabatier 在19 世纪80 年代提出的反应能垒理论;

2）Langmuir 在20世纪50年代建立的表面吸附理论;

3）Taylor 等在20 世纪50 年代后 提出的活性中心概念。

再后面发展出来的一些如结构敏感性、择形催化和酸碱催化等概念都是在以上三点基础上衍生出来的。

但是, 即使这些为数不多的概念和理论,大多还仅仅是具有“定性”的意义, 往往多用来从表象上解释催化现象, 而真正意义上能够精确刻画催化过程, 从而指导催化剂设计的理论还非常少见。即便对已历经了一个世纪多的发展、先后催生出多名诺贝尔奖的氮加氢制备氨气的合成氨催化过程, 人们现在也很难说对它已经达到充分认识的程度。

催化中的价电子调控特性

催化, 特别是多相催化的基础是反应物分子在催化剂表面的吸附和脱附。

反应物分子通过吸附在催化剂表面形成键合, 这种吸附分子与催化剂表面的成键(即使是弱相互作用), 导致了反应分子在结构和电子分布上发生畸变, 从而改变了反应过程的状态和途径。这些变化的基础是吸附作用对反应涉及的活化能垒的调控,而其本质是基于吸附分子与催化剂表面的电子传递(如图1 所示)。

图1 催化剂和催化过程中的电子传递和反应能垒示意图

我们将催化剂的表面作为一个“赝分子”,根据“前线轨道理论”, 反应物分子跟催化剂表面这一“赝分子”的相互作用(成键)要遵循轨道的“对称性匹配”和“能量匹配”法则。在不考虑轨道对称性的条件下, 这种成键的强弱决定于反应分子相关轨道与代表催化剂表面的“赝分子”轨道的能量匹配程度。

改善和调控这种匹配关系可以有两条途径:

1）改变反应物的轨道分布, 使它能更好地与“赝分子”匹配, 实践中通常是采用热激发、光激发和其他可能的外场激发;

2） 调变催化剂表面这个“赝分子”的轨道分布, 使它反过来与反应物分子更好地匹配, 从而实现对催化反应的调控.

长期以来, 在类似概念的基础上发展出了一系列催化调控的理论和方法.

早先, 人们认识到在催化剂中加入另外的元素组分(如图2所示), 能够很好地调变催化特性，最著名的例子是合成氨催化剂的发现和优化。

图2 催化剂电子特性的组分调控

上世纪初, 德国BASF公司以Mittach 等为代表的研究者, 在Haber等早期发现熔铁催化剂 (Fe_1-xO 和Fe₃O₄)的基础上, 经过大量的实验筛选, 在氧化铁中加入多种不同组分, 先后实验了两千多个配方, 最后终于成功获得了现今工业上还在广泛使用的含有近十种不同添加剂的氧化铁催化剂。

采用近代研究方法得到的结果表明, 这些添加剂的加入确实改变了氧化铁的价电子分布, 从而改变了作为该反应控速步骤的氮分子在催化剂表面的吸附和解离。

上世纪中叶以来, 随着表面科学和技术的发展, 人们发现, 材料表面, 即使是研究中广泛使用的规整单晶表面, 在原子层次上也不是平整的, 存在台阶、边角 和缺陷。在这些位置上, 由于所谓的原子配位数不一样, 导致了局域电子结构的不同。这些发现使人们认识到除了调变体系的组分以外, 通过控制材料的表面结构, 如不同晶面、台阶和缺陷的分布等也能调变 体系的电子结构, 如图3 所示。

图3 催化剂电子特性的晶面调控

这样, 人们又探索出了一条通过控制晶面和表面结构调控催化反应的途径。这种基于规整表面和结构控制的研究历经整整半个世纪。尽管得到的理论和实验结果大大丰富和提高了人们对催化基础的认识, 特别是对反应分子在表面成键和表面物理化学的认识, 代表人物之一, 德国Fritz-Haber 研究所的G.Ertl 教授也因此而获得2007年度诺贝尔化学奖, 但是并不像Mittach 他们那样幸运, 现在也很难说哪个催化剂的成功开发是完全基于这种表面结构调控理论和实践的。以至于这一领域的另一个重要的代表人物, 美国加州大学伯克利分校的G. Somorjai, 也在近年对自己近50年的研究进行反思, 认为有些研究走了一定的弯路。

现在看来, 基于规整表面的基础研究与实际催化剂作用存在较大偏差是低估了催化剂和催化作用的复杂性。在催化反应发生的真实条件下, 催化剂表面结构的稳定性首先是受热力学控制,随着反应的发生, 还应该是一个动力学过程。而表面化学为了达到高灵敏度和高分辨率而追求的规整、清洁表面和高真空条件恰恰偏离了催化过程的本质。

催化中的纳米概念和技术

自上世纪末以来, 纳米科学和技术有了长足的进展。纳米材料的一个重要特性是, 通过改变体系的尺寸如减小到一个特定的范围(如1~100nm, 根据材料的不同)时, 在不添加任何其他组分的情况下, 体系的电子结构会发生变化。

图4 纳米催化涉及到的材料可控制备、催化应用和基础理论研究等主要内容

量子力学已经证明, 大量原子组成的固体材料的价电子为连续的“能带”, 当这类体相材料在某一方向上被缩小, 特别是缩小到纳米尺度时, 电子在该方向的运动就受到空间的束缚和限域, 这种由于限域效应改变电子运动特性将导致体系电子结构特别是价电子结构的改变, 可能会产生量子突变。这种体系尺寸对电子特性的调变提供了另一条对催化剂的催化特性进行调控的途径。同时, 大量的催化基础和应用研究也显示, 催化反应事实上就是发生在纳米尺度上, 不论是液相的原子簇(cluster)催化剂, 担载的金属和金属氧化物催化剂, 抑或多孔的分子筛催化剂, 它们体现催化活性的所谓活性中心的尺度就在纳米、甚至亚纳米尺度。

例如, 优良的燃料电池催化剂中贵金属Pt的粒子平均直径大约2~3 nm, 高分散Fe基F-T合成催化剂中, 活性Fe物种的最佳尺寸为5~6nm, 以及具有催化活性的多孔分子筛的孔径一般都小于1 nm 等等。

这样, 就使研究人员自然而然地将“纳米”与“催化”关联起来, 相信催化过程一定与纳米结构有着本质的联系。总括起来, 这些研究大致可以分为两大类:

1）  纳米粒子的催化基础研究

主要是发展各类合成方法, 实现具有特定纳结构和电子性质的 纳米粒子的可控制备, 借用现代的研究手段, 研究获得的纳米粒子的物理化学性质和对反应分子的吸附、脱附性能。

纵观纳米催化的这类研究, 或多或少地重复了上一世纪表面催化研究的老路, 过分地强调了漂亮的化学(beautiful chemistry), 同样忽略了催化过程的复杂性, 实际反应条件对纳米粒子和相应的模型催化体系的作用, 以及反应体系的热力学平衡和动力学效应等没有给予充分考虑。

2）  针对真实纳米催化体系的研究

在这类研究中, 纳米粒子的控制制备已经不是很受关注, 而在真实催化反应条件下稳定纳米结构和获得真实条件下纳米催化剂的各类信息变得至关重要。为了获得纳米催化剂在真实反应条件下的各类参数和特性, 高压扫描隧道显微镜(STM)、环境透射电子显微镜 (E-TEM)和基于同步辐射的原位、快速的X-射线吸收谱(XAS), 以及近常压光电子能谱(APHXPS) 等相继发展起来, 大量的研究获得了很多出色的研究成果。与以前的模型表面研究不同, 模型的纳米粒子与真实催化剂之间有很多可比性, 不存在明显的所谓“物质鸿沟”,他们的研究结果可以直接拓展到真实催化体系。

研究人员相信, 只要能发展出在催化反应发生的真实条件下表征催化剂和催化过程的方法和手段, 有效填补这种基础研究和真实过程的所谓“压力鸿沟”, 纳米催化的研究就有可能逼近对催化本质的认识。因此, 发展表征工具、实现原位、实时和高分辨地表征工作状态下催化剂的研究已经成为了当今催化科学和技术发展面临的又一个新的挑战.

催化中的限域效应

“限域”(confinement), 字面的意思是“被限制在某一区域, 限制的行为或被限制的状态”等, 主要是物理上限制的意思。这里说的催化中的“限域”, 一个重要特征是通过这种物理上的限制, 主体的特性将发生变化。

比如说, 我们通常知道犯了错误要被“关禁闭”, 这里的“关禁闭”形式上是将对象限定在一个特定(可能是狭小)的空间中, 但本质上是要通过这种物理上的限制, 促使对象反省, 使对象在行为和思想上起变化。狭义上来说, 催化中的限域效应就是“通过某种物理状态的限制(如纳米状态), 使体系的本征特性(如结构、电子态等)发生变化, 从而改变体系的催化性能”。

包信和团队近几年来一直致力于研究的有关碳纳米管(CNTs)的限域催化效应。碳纳米管是由石墨烯片以一定的曲率卷曲后, 形成的具有规整的纳米级管腔结构的碳材料。卷曲过程造成了通常意义上的石墨结构大键发生畸变, 使电子密度由管内向管外偏移, 从而在管内外形成电势差。在这种意义上, 碳纳米管的管腔就组成了一种几何上在纳米尺度, 同时又具有独特电子环境的限域体系. 受这种限域系统的作用, 组装在其内部的催化剂活性组分(如纳米粒子)和扩散至腔内的气体分子的特性将会发生变化, 从而导致不同的催化化学。

现在我们已经知道, 这种碳纳米管的限域体系在催化中可能显示三种不同的限域效应。

1）对组装在其管腔中的纳米粒子催化剂

一方面由于几何空间的限制, 阻碍了其在催化反应过程中的迁 移和生长, 另一方面, 由于管腔内的缺电子特性,使限域其内的纳米粒子的电子特性, 如氧化-还原特性发生变化。例如, 组装在4~6 nm 多壁碳纳米管内的Fe₂O₃粒子的还原温度比直接负载在其管外表面要降低近200 ℃。

2）碳纳米管的另一个限域效应是对反应分子的作用

由于管腔内外不同的电子环境, 改变了反应分子的吸附能, 造成了反应分子在管内局域浓度的变化。理论模拟结果显示, 在合成气催化反应中, CO 和H₂在管内富集, 当采用(10,10)双壁管时, 管内外的表观压力相差3~5 倍. 这一发现为在温和条件下实现合成气的定向转化提供了理论指南。

3）碳纳米管的再一个限域效应是对管腔内的催化反应和反应产物

管腔内独特电子特性调制了特定催化通道的反应能垒, 从而调变了催化反应的选择性。中国科学院大连化学物理研究所的李灿研究组报道了采用手性修饰剂辛可尼丁(cinchonidine)修饰限域在碳纳米管管腔中的Pt 纳米粒子, 发现该催化体系在α-酮酯类(ketoesters)的手性氢化反应的活性(TOF) 高达1.2×10⁵ h^-1,ee 值达到96%, 显著高于碳纳米管管腔外Pt 纳米粒子的催化性能。进一步的研究发现, 在碳纳米管管腔中, 一些产物分子的扩散特性也发生了非常明显变化。包信和团队采用超极化129Xe 固体核磁技术研究甲醇分子在碳纳米管中的扩散, 结果表明在碳纳米管管腔中甲醇分子的扩散遵循一种“超扩散”(super diffusion)机理. 当内径为4~6 nm 时, 甲醇分子在碳纳米管内扩散速率是管外的5 倍, 是同样管径的硅-铝中孔材料的8~50 倍。这些因素的协同作用, 使具有明显限域性能的碳纳米管材料在未来催化过程的选择调控, 以及未来新催化剂创制的理论 和实验研究中呈现出了很大的潜力(图5).

图5 碳纳米管管腔限域效应

这种纳米孔道的限域效应对催化的影响在传统的分子筛催化研究中也能找到很多实证。孔径小于1nm 的分子筛通常会显示出非常明显的限域效应。实验和理论证明, 这类孔道不但可以作为客体用于稳定组装在其孔道内的纳米粒子, 同时孔道内独特的电子和化学基团的特性也会对其内部催化剂粒子的催化特性起到调变作用, 甚至在这类孔道中有些自身就能显示出非常独特的催化性能。而当孔径大于1 nm 时, 如中孔硅-铝材料等通常鲜见明显的催化性能, 往往只能作为担载材料用于负载和稳定纳米粒子。

包信和团队在解释氧化亚铁(FeO)纳米岛在金属铂(Pt)表面独特的催化选择氧化性能时引进了一种 “界面限域” (interfacial confinement)的概念。在Pt 表面控制沉积2~5 nm 大小的氧化铁单层小岛, 由于贵金属铂表面与铁原子的相对较强的相互作用, 在特定条件下, 使得Pt 表面上氧化铁物种能稳定保持在低价的氧化亚铁(FeO)状态, 在纳米氧化亚铁岛边缘形成一种配位未饱和的亚铁中心 (CUF)(如图6 所示)。

图6 Pt 表面配位未饱和的亚铁中心(CUF)和氧原子进入 Fe-Pt 层间造成了未饱和铁中心的消失

采用DFT 方法的理论分析表明, 这种结构组合显示出对分子氧的非常高的吸附能力 (吸附能为1.1 eV), 在这种CUF中心上吸附的分子氧解离形成具有高反应活性的吸附态原子氧物种需要很低的活化能。

在这一高效的催化体系中, 作为衬底的贵金属铂的一个非常重要作用是, 通过与铁原子的强相互作用, 提供了一种本征力, 抗阻了在催化选择氧化条件下原子氧向界面Pt-Fe键中间的插入。如果这种插入一旦实现, 表面低价态的FeO 就被深度氧化为配位饱和的高价态, 表面那种高活性的配位未饱和亚铁中心(CUF)将会消失, 催化剂就失去活性。在这一FeO/Pt 模型体系中, Pt-Fe 界面相互作用导致的这种本征力阻止了活性结构的褪变, 使体系的催化性能得以保持并循环往复。据此,引出了一种催化限域效应的广义描述, 即催化体系中“一种本征力(如相互作用力)的存在, 抗阻了体系某种特性发生变化, 或者促使体系变化的特性得以恢复”。在这种意义上, 催化的限域特性不仅表现为一种现象, 而且抽象成为体系的一种状态和情形.

普遍意义上说, 一个优良催化剂必须含有所谓的“活性中心”。但从能量上来讲, 这种活性中心必然处于高能态, 倾向于通过与反应物的结合, 降低体系能量, 达到稳定态(如形成中间体等)。一旦形成这种稳定的中间体, “活性中心”就失去了继续反应的能力。

因此, 优良催化过程的另一个非常重要的特征就是, 这种稳定态要能被迅速打破, 从而使体系再次回到不稳定的活化态, 放出“活性中心”. 这种从稳定态回到不稳定态的过程需要有一种驱动力。这种力可以是外部的, 也可以是来自催化剂自身。

大家知道, 这些外部的力可以来自于加热、变压, 也可以来自光、电和磁等外场。那么催化剂内部是不是也有可能存在这种使活性中心恢复的力?如存在, 到底有可能是什么? 现在看来, 这种内部的力应该是类似于磁性体系中“矫顽力”, 就是那种抵抗体系变化的本征力。

催化体系, 特别是低温催化体系中, 这种“矫顽”的能力, 被认为主要来自于体系的限域特性(confinement)。相类似的例子在生物酶催化和化学振荡反应(如Belousov-Zhabotinsky 反应)中很容易找到。

从本质上来说, 催化体系的反应性能不仅仅决定于活性中心的活性, 而且更重要的是决定于体系恢复和再建活性中心的能力, 也就是说促使活性中心恢复, 以及循环往复的那种内禀的本征力。

纵观过去一个多世纪催化研究的发展, 人们为打开催化这一“黑箱”进行了大量的实验和理论探索, 从本质上加深了对催化剂和催化过程的认识和理解, 未来的研究将会更加注重发展实时、动态和高分辨的表征工具, 努力获得真实工作状态下催化剂和催化过程的详细信息, 最终实现在原子精度上设计和构 筑高效催化剂, 在分子精度上对化学反应过程的进行选择调控

内容来源：包信和. 催化基础理论研究发展浅析——兼述催化中的限域效应 (代序)[D]. , 2012