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液相剥离制备大层间距V2O5纳米片

液相剥离制备大层间距V2O5纳米片

五氧化二钒(V2O5)具有层状晶体结构和良好的储锂性能,是潜在的高能量、低成本锂离子电池正极材料。具有大层间距、网状二维结构V2O5纳米片(V2O5 NS)有利于增强Li +扩散动力学以及构建高功率的LIBs。然而,缺乏简单、可大规模生产和环保的合成途径阻碍了V2O5进一步发展应用。近期,都柏林圣三一学院Jonathan N.Coleman教授和ValeriaNicolosi教授等人利用液相剥离(LPE)制备出层间距可控的V2ONS,随后和SWCNT混合,利用气溶胶喷雾印刷方法,制造了柔性、大面积和无粘合剂的混合电极,具有良好渗透能力的SWCNT网状结构可以提高电子导电性能。当其用于锂电正极时表现出优异的储锂性能,高的容量和好的倍率性能,这可以归因于增强的离子扩散动力学和赝电容控制过程。该成果发表在能源类期刊Nano Energy上。

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图1. a) 环保型液相剥离V2O5 NS胶体溶液制备示意图,b) 不同溶剂Hildebrand溶解度参数,c,d) 在水中剥离V2O5 NS的SEM和TEM图像,d) 插图为NS横向尺寸分布图,e) HRTEM图像,插图为FFT图像,f) 拉曼图谱,g) 商业V2O5粉末和在水中剥离的NS的XRD图,h) XPS分析,i) 剥离的V2ONS(水中)的稳定性研究, 插图为不同时间溶液的照片,j) V2O5 NS溶液老化7天后TEM图像


作者通过SEM、HRTEM、拉曼、XRD、XPS等对材料进行表征,发现V2ONS的晶格间距为0.57nm,横向尺寸平均为805nm,厚度为4-6层层间距从商业化粉末的4.4 Å扩大到11.5 Å。尽管剥离的V2O5 NS具有大的层间距,有利于Li +到达深处活性位点,但其较差的电子导电性阻碍了电荷的有效运输。为了提高材料的导电性能,通过印刷将V2O5 NS嵌入SWCNT支架中,使复合材料电导率提升为440S/m(V2O5为130S/m)。复合电极中SWCNT网络具有以下作用:防止NS发生堆积;为离子快速扩散提供足够的机械柔性和空隙;提升NS电导率以实现高效的电子传输

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图2. b) 可扩展印刷技术的示意图, 纳米结构电极具有优异电子/离子传输通道,c,d) 超声波喷雾器的照片,印刷大面积V2ONS电极光学图像e)和SEM图像f),g) V2ONS膜的N2吸附/解吸附等温线,h,i) V2ONS/SWCNT电极的低倍和高倍的SEM图, 插图显示了柔性复合膜,j) C, O和V元素mapping,k) V2O5 NS/SWCNT的电子电导率与文献数据的比较


以1MLiClO4/PC作为电解液进行电化学性能表征。恒流充放电测试:0.05C电流密度下,V2O5 NS首次放电容量为273mAh/g,10次循环后稳定在226mAh/g;而V2O5 NS/SWCNT首次放电容量增加到393mAh/g,为理论容量的89%(理论为441mAh/g 嵌入3Li+),首次库仑效率达到96%,表明相变反应是可逆的,且材料中嵌入水引起的副反应不显著。倍率性能测试:在电流密度为0.1C时,V2O5 NS/SWCNT比容量为339mAh/g;当电流密度增大为10 C时,比容量依旧可以保持128 mAh/g;当电流密度回到0.1 C,其比容量也恢复为340mAh/g,材料表现出优异的倍率性能和可逆性,归功于拓宽层间距的NS干凝胶和具有良好渗透性能SWCNT网络间的协同效应。循环性能测试:V2O5 NS/SWCNT经过100次循环后容量保持为初始容量的83%,容量衰减可能是由于连续相变导致活性材料损失。

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图3. V2ONS和V2ONS/SWCNT电极的电化学性能。a) V2ONS和b) V2O5 NS/SWCNT在首圈和第十圈时的恒电流充放电(GCD)曲线,d) V2ONS和d) V2ONS/SWCNT电极在首圈和第十圈时循环Li+嵌入的相变反应,e) V2ONS和f) V2ONS/SWCNT电极dQ/dV曲线,g) V2O5 NS/SWCNT电极不同电流下的GCD曲线,h) 倍率性能对比

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图4. a) V2O5 NS和V2ONS/SWCNT电极的循环性能和库仑效率,b) 循环前和c) 循环后V2O5 NS/SWCNT和V2ONS电极电化学阻抗图谱, 插图为模拟电路


作者通过Fick第二定律计算其化学扩散系数,定量地确定了V2ONS/SWCNT电极离子扩散/嵌入动力学的提升。结果表明,V2O5粉末Li+扩散系数为6.5×10^-13cm2/s,V2O5 NS提升为9×10^-12cm2/s,V2O5 NS/SWCNT提升到1.1×10^-11cm2/s,表明拓宽的层间距和大量的空隙有利于提高材料的离子扩散动力学。为了进一步阐明离子扩散动力学提升对储锂机理的影响,在不同扫速下进行了CV测试,结果表明电容主要由赝电容机制贡献,该赝电容由V2ONS扩展层间距和SWCNT网络扩散的协同效应产生。最后作者也对循环后的电极进行了SEM、TEM、XPS等表征,SWCNT的加入可使电极重复循环后保持其结构完整性而没有明显的粉碎/裂纹;XPS分析循环后V4 +的含量从4.76%升至29.34%,说明活性V2O5的损失应该是容量退化的一部分原因。

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图5. a) V2O5 NS/SWCNT电极第五个循环的恒流间歇滴定技术(GITT)曲线,b) 第五次充电循环期间的单次滴定曲线,c) V2O5电极与V2O5 NS/SWCNT电极Li+扩散系数比较,d) V2ONS结构示意图

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图6. V2ONS/SWCNT电极在a) 0.1mV/s, b) 1mV/s和c) 10mV/s扫速下的CV曲线,d) 电容控制(赝电容)和扩散控制过程在不同扫描速率下对容量贡献的比较。


作者通过液相剥离和混合分散体的超声波气溶胶印刷工艺,大规模制备具有高容量、柔性、无粘合剂、优异能量和功率密度的V2O5 NS/SWCNT复合电极。该电极制备方法同样可用于生产其它柔性导电NS复合材料,可以将其扩展到具有高理论容量但电导率差的其他TMO或TMD分层材料


Chuanfang (John) Zhang, Sang-HoonPark, Sean E. O’Brien, Andrés Seral-Ascaso, Meiying Liang, Damien Hanlon, Dileep Krishnan, Alison Crossley, Niall McEvoy, Jonathan N. Coleman, Valeria Nicolosi, Liquid exfoliation of interlayer spacing-tunable 2D vanadium oxide nanosheets: High capacity and rate handling Li-ion battery cathodes, Nano Energy 39 (2017) 151-161, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.06.044


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