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Arumugam Manthiram团队AEM:二苯二硫醚与Li-CO2电池的奇妙组合

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研究背景

锂-二氧化碳(Li-CO2)电池自2013年提出以来因具有CO2存储和能量转换的双重优势引起了越来越多的关注。尽管Li-CO2电池提供了一种利用CO2进行储能的独特方法,但仍面临高过电位导致的能量效率低下,电解质分解和循环寿命短等问题。虽然固体非均相催化剂可以显著改善Li-CO2电池的性能,但会产生不利于循环的放电产物形态,且高金属含量和纳米催化剂的合成导致成本大幅增加。电解质添加剂作为固体催化剂的替代物,可通过基于溶液的催化机制有效减少电化学体系的过电势。

成果简介

近日,德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授通讯作者Robert Pipes第一作者采用二苯二硫醚(PDS)作为Li-CO2电池中的电解质添加剂,提出了溶液介导的二氧化碳还原新途径。PDS产生的苯硫酚阴离子通过在溶液中形成加合物S-苯基硫代碳酸酯(SPC)而充当CO2捕获剂,溶液介导的途径促进了循环过程中碳酸锂和无定形碳的可逆形成和分解。采用PDS添加剂的Li-CO2电池具有明显提高的容量,能量效率和循环寿命。该项出色的研究工作在2019年4月16日以题为“Phenyl Disulfide Additive for Solution-Mediated CarbonDioxide Utilization in Li–CO2 Batteries”发表在Advanced Energy Materials期刊。

图文导读

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1. S-苯基硫代碳酸酯(SPC)介导的电化学还原CO2机制

要点解读:

图1显示了含PDS的Li-CO2电池的放电机制。放电期间,PDS经历电化学还原,破坏弱S-S键以形成苯硫酚阴离子(TP )。溶解在电解质中的CO2分子附着在溶液中的TP上,形成可溶性中间体S-苯基硫代碳酸酯(SPC )。SPC  中的C = O和C-O键通过一系列单电子还原反应依次还原,在电解质中产生O2-,在正极产生无定形C,再生成TP 。然后,O2-与电解质中的CO2分子发生化学反应,形成CO32-。最后,电解质中的Li+与CO32-结合,在正极表面上形成碳酸锂(Li2CO3)。在充电过程中,TP  通过与图1相反的循环进行放电产物分解。

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图2.(a)在局部放电前后1 M LiTFSI + 0.25 M PDS / DMSO电解质的13C NMR光谱;

(b)在局部放电前后1 M LiTFSI + 0.25 M PDS / DMSO电解质的FTIR-ATR光谱;

(c)含有0.25 μM PDS的Li-CO2电池的原始,放电和充电CNF / CB电极的XRD图;

(d)含有0.25 μM PDS的Li-CO2电池的原始,放电和充电CNF / CB电极的FTIR-ATR光谱。

要点解读:

如图2a中电解质的13C NMR光谱所示,在原始状态下,存在四个特征峰,对应于苯基二硫化物的苯基中的四个独特的碳;放电后,新的碳峰对应于SPC加合物中的硫代碳酸酯基团。放电后,在1650 cm-1处出现较强的特征峰,对应于SPC中CO2基团的不对称伸缩振动(图2b)。结果证实SPC作为中间放电产物的反应机理。在原始状态下,正极在2θ= 26.3°处显示出单个石墨碳峰,对应于CNF / CB,放电后,在20°≤ 2θ ≤45°的特征衍射峰,对应于Li2CO3。充电后,Li2CO3峰几乎完全消失,且石墨碳峰移回其原始值,表明CO2还原和产生具有良好的可逆性。这个结果也与FTIR-ATR光谱一致

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图3含有0.25 μM PDS的Li-CO2电池的原始,放电和充电CNF / CB电极的 (a) C 1s(b) O 1s (c) Li 1XPS光谱。

要点解读:

X射线光电子能谱(XPS)进一步证实了CO2还原和析出反应(CDRR / CDER)的可逆性(图3)。如图3a所示,在原始状态下CNF / CB电极的C 1s峰,其中sp2(284.3 eV)和sp3(284.5 eV)组分来自石墨碳,C-O(285.8 eV)和C=O(287.0 eV)来自无定型碳。放电后,归属于Li2CO3的强峰出现在289.9eV。放电期间Li2CO3的形成还可以通过在Li 1s能谱中55.4 eV处的峰(图3b)、O 1s能谱中531.6 eV处的峰进一步证实(图3c)。充电后,C 1s,Li 1s和O 1s中的Li2CO3峰几乎完全消失,证实了CDRR / CDER的可逆性。

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4CNF / CB电极的SEM图

(a)循环前

(b)放电后(含有0.25 μM PDS);

(c)放电后(无0.25 μM PDS);

(d)充电后(含有0.25 μM PDS);

(e)放电后(无0.25 μM PDS)。

要点解读:

图4中的SEM图像显示在有/PDS的Li-CO2电池的放电/充电循环期间,Li2CO3在CNF / CB正极表面的生长和分解。在原始状态下,CNF和CB颗粒均匀分布。SPC介导的CO2还原路径产生片状Li2CO3沉积物,在整个电极表面均匀生长;相比之下,没有PDS添加剂的电池,块状的Li2CO3几乎完全覆盖电极表面,导致更大的充电过电位。与电极充电时的SEM图像一致,具有PDS的电极几乎没有残留的Li2CO3沉积物,而没有PDS的电极在充电时分解不完全,表面残留Li2CO3。该结果表明,PDS添加剂促进Li2CO3片状形态生长,并且放电产物与电极接触面更大,充电时分解更完全。

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5. (a)有/无0.25 μm PDS的Li-CO2电池和含有0.25 μm PDS的Li-Ar电池在0.05 mA cm-2的电流密度下的放电容量对比;

(b)含有0.25 μm PDS的Li-CO2电池在不同电流密度下的放电容量;

(c)含有和不含0.25 μm PDS的Li-CO2电池的阻抗

(d)含0.25 μm PDS的Li-CO2电池的恒电流循环性能(电流密度:0.1mA cm-2,限制容量250μAhcm-2

要点解读:

有0.25 μm PDS的Li-CO2电池具有显著提升的放电容量和循环稳定性,在0.15 mA cm-2的电流密度下截止电压为2.4 V具有250 µAh cm2的放电容量;电化学阻抗图证实了PDS添加剂可以显著改善电化学反应动力学过程。

小结与展望

该研究证实PDS作为电解质添加剂,可以显著改善Li-CO2电池中CO2的捕获,利用和释放过程,并且提出了PDS捕获CO2形成可溶性S-苯基硫代碳酸酯(SPC)中间体来还原CO2的反应机理。该反应途径显著降低了电化学还原和析出CO2反应过程的能垒。溶液介导的反应途径显著提升了Li-CO2电池性能,为CO2的可逆循环利用做出了重要贡献,并为开发新型电解质添加剂以实现高效稳定的Li-CO2电池提供了一个新的方向。

原文信息

Phenyl Disulfide Additive for Solution-Mediated Carbon Dioxide Utilization in Li–CO2 Batteries. (Adv. Energy Mater. 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900453)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900453

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭


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