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JACS: CO吸附诱导石墨烯内相邻FeN3位点发生自旋协同转变

JACS: CO吸附诱导石墨烯内相邻FeN3位点发生自旋协同转变

JACS: CO吸附诱导石墨烯内相邻FeN3位点发生自旋协同转变

【研究背景】

一直以来,单原子催化剂以单个原子位点的高催化活性而受到许多研究者的关注,因此关于单原子催化剂的研究文献也主要包括以下内容:1.改变金属种类;2.改变金属配位环境,如研究FeNx位点中N的存在形式对催化活性的影响. 这些主要是从单个活性位点的层面去考虑催化活性的影响因素,而对于多个活性位点间的催化联系,多位点之间是否存在某种促进或者抑制作用的研究却少之又少。因此从原子水平上去认识多个活性位点间的联系有助于加深我们对多相催化的了解,对提高催化剂的性能是至关重要的。

【成果介绍】

中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室江俊教授在JACS上发表了一篇《Cooperative Spin Transition of Monodispersed FeN3 Sites within Graphene Induced by CO Adsorption》,该工作主要介绍了由CO吸附在石墨烯上相邻两个FeN3位点时所引起的电子自旋变化,文章先后讨论了单分子CO吸附、多分子CO吸附在双位点FeN3-FeN3处所引起的变化,并结合单位点FeN3在相同情况吸附进行对比,最后得出了结论:双位点FeN3-FeN3在单分子吸附或者多分子吸附的情况下,两个FeN3位点中Fe的自旋电子密度都存在着不同程度上变化,因而导致Fe-N键长度有着多种变化。通过对比单位点FeN3,作者认为这种双活性位点的变化是相邻Fe原子通过石墨烯基体所引起的间接作用,石墨烯的表面电子转移可以有效地传导相邻Fe原子间的这种间接交换耦合。此外,作者最后运用O2吸附代替CO吸附在相同条件下分析双位点FeN3-FeN3的电子自旋变化,同样得出了类似的结论。

【研究亮点】

文章首次运用了CO吸附于双活性位点FeN3-FeN3,通过对比单位点FeN3、用O2分子取代CO分子吸附,结合理论计算分析最后得出了结论:双位点间FeN3-FeN3存在间接的作用,当一个位点FeN3吸附气体分子时,会引起相邻位点FeN3的变化,而且这种影响是相互的。因此作者最后提出了一个新的观点,即双活性位点可以提供一种特别的激活吸附分子策略。

 

【图文导读】

 

JACS: CO吸附诱导石墨烯内相邻FeN3位点发生自旋协同转变

图1 (a, c, d)FeN3原子模型及自旋电子分布情况; (b) FeN3-FeN3原子模型及自旋电子分布情况

 

简析利用高能电子束技术成功在石墨烯上引入了相邻两个FeN3位点,其中N以吡啶氮形式存在,通过计算得到双位点FeN3– FeN3的整体结合能为-8.58 eV,因此双位点可以实际地稳定存在。通过对比单位点FeN3,双位点FeN3间不仅存在对称性的C2V非平面结构,而且相邻Fe原子间的距离减小了0.02~0.03 Å。从磁矩上看,单个FeN3位点中Fe的磁矩μB为4.35μB,而双位点FeN3中Fe的磁矩为4.235μB(两个Fe总的磁矩为8.47μB),这些变化是由于Fe-N键的键长减小所引起的,通过进一步研究也发现,双位点FeN3也与单位点FeN3一样表现出FeN3结构体系内自旋电子主要位于Fe原子附近,因此Fe原子极易发生自旋极化,即双位点FeN3– FeN3分子具有二维铁磁性

 

JACS: CO吸附诱导石墨烯内相邻FeN3位点发生自旋协同转变

图2 多种吸附类型模型及自旋电子分布情况

表1 针对双位点FeN3– FeN3的多种CO吸附类型的理论计算

JACS: CO吸附诱导石墨烯内相邻FeN3位点发生自旋协同转变

简析:结合图2与表1,由于不同数量的CO分子吸附在FeN3上所引起的变化,如表所示,分别是①吸附能变化;②Fe磁矩改变;③Fe-N键键长;④Fe-C(CO)键键长;同时可以看到一个位点吸附分子后,对相邻位点的性质状态也有所变化。

表2 针对双位点FeN3– FeN3的多种O2吸附类型的理论计算

JACS: CO吸附诱导石墨烯内相邻FeN3位点发生自旋协同转变

简析:如表2,由于不同数量的O2分子吸附在FeN3上所引起的变化,如表所示,分别是①吸附能变化;②Fe磁矩改变;③Fe-N键键长变化。

【总结与展望】

通过理论计算分析,对于双活性位点FeN3-FeN3在不同CO吸附类型进行系统分析,得出了小分子气体CO吸附于FeN3位点时,通过间接作用而影响相邻位点FeN3的结构性质,主要金属位点的自旋电子变化、后续吸附分子所需能量变化等方面。此外还运用O2分子代替CO在相同条件下进行分析,得出了类似的结论,作者最后提出了一个新的观点,即双活性位点可以提供一种特别的激活吸附分子策略。因此该工作可以为单原子催化剂的设计提供新的思路,有助于加深我们对于双活性位点的催化机理的认识。

【文献链接】

Cooperative Spin Transition of Monodispersed FeN3 Sites within Graphene Induced by CO Adsorption

DOI:10.1021/jacs.8b07816

链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b07816

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨chen

主编丨张哲旭


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