通讯作者：美国佐治亚理工学院刘美林教授、华南理工大学黄建林副教授
发表期刊：Advanced Functional Materials
摘要：现如今许多新兴技术的快速发展(如电动汽车和智能电网)需要更加先进的能量存储和转换系统，这些系统需要具有更高的能量和功率密度，更长的使用寿命和更好的安全性。本文报道了一种低成本、绿色、可持续全固态非对称超级电容器(ASC)的制备工艺，其中选择分级多孔碳化木材(CW)为负极、纤维素纸为隔膜和Co(OH)2@CW作为正极。在1.0 mA/cm2的电流密度下，分级多孔的木基电极其面积电容高达3.723 F/cm2（Co(OH)2面载量可达5.7 mg/cm2）。此外全固态非对称超级电容器具有优异的能量密度和功率密度，能量密度可达0.69mWh/cm2（10.87Wh/kg），功率密度可达1.126 W/cm2（17.75 W/kg），同时在循环10000次充放电后仍能保持85%的电容性能。本文所报道超级电容器的高能量/功率密度是由天然木材的独特结构所决定的，其独特的分级多孔结构可以充分暴露活性电极材料，能够有效的收集电流并且进行快速的离子传输。此外，这些材料也是可再生环保，可降解的。
✦材料设计
✦碳化木头（CW）结构及性能表征
图一 CW电极材料形貌表征及电化学性能
(a) CW的截面SEM图像，显示CW的厚度约为680μm；
(b-d) CW分级多孔结构的SEM图像；
(e-h) CW截面及俯视SEM图像以及部分区域放大图；
(i-k) CW在不同扫速下的CV曲线、不同电流密度下的充放曲线以及倍率性能。
从SEM图片可以得出碳化木头（CW）的厚度大约是680µm，沿着树的生长方向有许多笔直的通道，并且可以看到在通道内还有无数的微/中孔；俯视图SEM显示垂直通道有着不同的直径，大量通道较小(5-20µm)，部分为大直径通道(50 – 100µm)。通过高分辨率透射电子显微镜图像也可以观察到大孔道内的微孔和无序区域，在XRD图谱中有两个宽峰位于22°和 44°，分别对应于石墨碳的(002)和(101)衍射晶面。拉曼光谱具有G和D特征峰(ID/IG = 1:1)，表明其无定形特征，这有利于电子传导。氮气吸附等温线表明CW中微孔和中孔共存并且具有高的比表面积，约为568.13m2/g。碳化木材的分级多孔结构有利于电解液的膨胀浸润，其垂直通道不仅能够允许离子快速传输，而且为活性电极材料的高负载提供了一个大的比表面积。电化学性能测试中，其CV曲线在高扫速下仍显示出类长方形状说明其有效和高速的离子传输性能；恒电流充放电曲线在每一个电流密度下均显示近对称三角形；经计算，其在1mA/cm2的电流密度下具有3.274 F/cm2的电容，在20mA/cm2的电流密度下具有1.934 F/cm2的电容，说明CW电极具有极好的倍率性能。
✦Co(OH)2@CW电极的结构及性能表征
图二 Co(OH)2@CW电极材料形貌表征
(a) CW的SEM图像；
(b-f) Co(OH)2@CW结构的SEM图像；
(g-i) Co(OH)2@CW结构的C，O，Co元素分布mapping图。
图三 Co(OH)2@CW电极材料形貌及电化学表征
(a-c) Co(OH)2@CW结构TEM图像；
(d-f) Co(OH)2@CW结构的HR-TEM图像；
(g) Co(OH)2@CW结构的电子衍射图像；
(h-j) Co(OH)2@CW结构电极在不同扫速下的CV曲线、不同电流密度下的充放曲线以及倍率性能。
当Co(OH)2纳米片在CW上生长后，CW的表面和通道内部都被薄、致密且均匀的Co(OH)2纳米片覆盖，导致了更厚的通道壁、更小的通道直径和更粗糙的表面； EDS测试显示C，O，和Co元素均匀分布，表明Co(OH)2@CW能够成功制备且均匀沉积。TEM显示大量的中孔结构Co(OH)2纳米片连续的在CW的表面和通道内部负载， Co(OH)2纳米薄片具有薄而多孔的特性，结果表明，该方法能较好地改善电化学性能并且具有良好的应用前景。Co(OH)2纳米薄片的介孔结构有利于促进电极内的电荷传输，使得氧化还原反应快速进行，并大大增加电极/电解质接触面积，从而提高电化学性能。为了更清楚地阐明Co(OH)2@CW复合材料的晶体结构，进一步进行了HR-TEM和选择区域电子衍射(SAED)分析。Co(OH)2@CW的晶格条纹，对应于平面间距离0.248，0.239和0.483 nm，分别对应晶体的(100)、(102)和(002)晶面。XRD表明，与CW相比Co(OH)2@CW具有位于约10.9°,22.3°,33.6°,37.9°和58.9°位置的衍射峰，分别对应α-Co (OH) 2 (JCPDS: 51 – 1731) 的(001)，(002)，(012)，(100)，(110)衍射晶面，这与HR-TEM分析一致。同时，XPS表征分析显示具有C1s, Co2p和O1s峰，Co2p在797.78 eV和781.94 eV分别有两个峰，说明Co(OH)2@CW复合材料中的Co氧化态为二价。在2M KOH电解质中进行三电极测试， CV曲线显示了一对弱氧化还原峰，对应与Co-O/CoO-OH相关的法拉第氧化还原反应。不同电流密度下的GCD曲线近乎三角形对称，显示了理想的电容特性。经计算，其在1mA/cm2的电流密度下具有3.723 F/cm2的电容，在20mA/cm2的电流密度下具有1.934 F/cm2的电容，且Co(OH)2@CW电极具有极好的倍率性能。
✦CW/PVA-KOH/Co(OH)2@CW ASC性能表征
图四 全固态ASC电化学表征
(a,b) 全固态不对称超级电容器电极的光学图片和放大图片；
(c) 5mV/s扫速下，CW负极和Co(OH)2@CW正极的CV曲线；
(d) 不同电压范围下ASC的CV曲线；
(e-g) ASC在不同扫速下的CV曲线、不同电流密度下的充放曲线以及倍率性能；
(h) ASC在50mA/cm2电流密度下的循环稳定性。
图五 全固态ASC性能表征
(a) 全固态不对称超级电容器在不同扫速下的能量密度和功率密度；
(b) 两个ASC器件串联可以支持LED工作30min；
(c,d) 与文献报道电极材料的能量密度功率密度对比图；
本文工作者研发了一种低成本、绿色和可持续的方法，用于制备具有开放通道和高比表面积的三维分级多孔电极结构，用于制备高性能超级电容器。其中木基多孔碳网络结构不仅可以作为高表面支撑来提高Co(OH)2纳米片的负载，而且还可以保证快速的电子传导和离子扩散，从而提高倍率性能。当用作独立的电极(不添加任何粘结剂或导电剂)组装全固态ASC器件时具有优异的电化学性能，电流密度为1mA/cm2时面积电容高达2.2 F/cm2，电流密度为20mA/cm2时面积电容高达1.3 F/cm2，在超过10000次循环后电容能够保留85%，这些性能远远优于大多数报道的金属氧化物电极。更重要的是，全固态ASC器件具有优异的能量密度和功率密度，同时能够保持长时间循环、。此外，本工作研发的分级多孔电极材料和器件的制备方法也可应用于其他混合材料的制备。
木基材料相关报道
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- 中科大俞书宏教授Science Advances：具有天然木材取向孔道结构的新型仿生人工木材（链接：http://www.sztspi.com/kuaixun/154997.html）
- 俞书宏&梁海伟Angew：木材衍生超薄碳纳米纤维气凝胶（链接：http://www.sztspi.com/archives/138137.html）
- 马里兰大学胡良兵教授Chem：高度可压缩各向异性木头的新应用！（链接：http://www.sztspi.com/archives/6095.html）
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- 马里兰大学胡良兵团队EES：超高容量和稳定循环的柔性Li-CO2电池 （链接：http://www.sztspi.com/kuaixun/163313.html）
- 生物质碳新玩法：碳化杨梅制备高性能超级电容器分级多孔碳电极（链接：http://www.sztspi.com/archives/4228.html）
Wood-Derived Hierarchically Porous Electrodes for High-Performance All-Solid-State Supercapacitors, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201806207.
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201806207
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