储能是现代能源体系的重要支撑。相对于传统化石燃料，风能、太阳能等可再生能源需要将能量转换并储存，使各种形式的能源互联互通，因此储能技术的发展变得尤为重要。电化学能量存储装置，例如电池，对于实现大规模储能有较好的应用前景，但材料的成本和寿命是限制大规模储能实际应用的重要因素。因此开发具有长寿命、能量密度高、低成本、无污染且可大规模生产的储能系统意义重大。
近日，斯坦福大学崔屹教授的研究团队在前期锰氢电池工作的基础上（Nat.Energy, 2018, 3, 428），发表了可用于大规模储能领域的最新研究成果。文章报道了一种低成本、长寿命、高能量密度的储能电池——镍氢电池（Ni-H）。该研究成果以”Nickel-hydrogen batteries for large-scale energy storage“为题发表在PNAS期刊，文章的第一作者是陈维博士后研究员。
图1 (A) Ni-H圆柱电池模拟示意图；(B) Ni-H电池电极构造示意图；(C) 正极材料Ni(OH)2的SEM图；(D) 负极材料NiMoCo的SEM图
要点解读
如图，电池的正极材料是Ni(OH)2，负极材料包括NiMoCo催化剂层，通过NiMoCo材料催化析氢和氧化的反应获得循环的H2和H2O。在碱性电解质中电池充放电时发生如下反应：
在负极中，NiMoCo作为双功能催化剂，催化HER和HOR的进行。
SEM图显示负载在泡沫镍上的Ni(OH)2形成的正极材料厚度约为700 μm，具有182 mg cm-2的高负载量，振实密度为2.6 g cm3，有利于Ni-H电池的大规模实际应用。负极的3D NiMoCo催化剂层，其直接生长在多孔镍泡沫上，没有任何导电添加剂或粘合剂。3D NiMoCo具有大孔结构，为快速充放电反应提供了更大的有效接触面积，在充电过程中产生的H2也更易于脱出；同时，泡沫镍骨架确保了电极的高导电性，从而表现出良好的电化学性能。
图2 Ni-H电池电化学性能表征：(A) 电池的倍率性能图，内插图为不同电流的充放电曲线；(B) 电池的循环性能图
要点解读
在50 mA电流下充放电平台分别出现在1.55 V和1.25 V，这与Ni(OH)2 / NiOOH和HER / HOR之间的反应电位相吻合。Ni-H电池能达到640 mAh的高放电容量，库仑效率为98.5％，相当于195 mAh g-1的比容量和35.5 mAh cm-2的面积容量。在不同的电流密度下，显示出良好的放电容量及显着的倍率性能。更为重要的是，Ni-H电池具有出色的可充电性，在100 mA电流下600次循环后可保持95％以上的充电容量，能量密度达到140 Wh kg−1。该Ni-H储能电池材料成本为83美元/千瓦时，低于美国能源部（DOE）要求的100美元/千瓦时，通过对电极材料和电池操作系统的优化，可以进一步降低Ni-H电池的资金成本。
图3 碱性条件下NiMoCo的HER和HOR性能：(A) HER线性扫描图；(B) HOR线性扫描图；(C) 20 mA cm-2下HER计时电位稳定性测试；(D) 0.3 V下HOR计时电流稳定性测试
要点解读
研究人员采用廉价的过渡金属化合物（NiMoCo）替代价格昂贵的Pt基催化剂，实现廉价高效的电催化HER和HOR。通过传统的三电极体系对NiMoCo进行电化学性能表征。图3A显示，NiMoCo和Pt/C催化剂表现出相近的HER性能，达到10 mA cm−2电流密度仅需过电位71 mV，并在电流密度为20 mA cm−2条件下，经过1500小时的计时电位测试后活性没有衰减，表现出超强的电化学稳定性，而Pt/C催化剂在反应800小时后性能逐渐降低。
研究发现，NiMoCo双功能电催化剂中的Co位点具有合适的氢结合能，使其HOR活性与Pt基催化剂相当。在电压为0.3 V条件下，经过1000小时的计时电流测试后活性同样没有衰减，而Pt/C催化剂出现轻微衰减。
相比于涂覆Pt/C催化剂的方式，开发NiMoCo这类3D结构氢电极具有以下优点：(1) 材料价格更低廉，适用于量产，可降低Ni-H电池的制造成本；(2) 电化学沉积的方法，可避免引入碳和聚合物粘合剂，不仅可提高电极的导电性，还能避免碳氧化诱导的催化剂失效；(3) 直流电源提供双电极沉积可用于开发大规模应用的Ni-H电池；(4) 电沉积法适用于任何导电材料基底；(5) NiMoCo催化剂的组成、形态和厚度可通过电沉积法很好地控制，这提供了优化NiMoCo催化剂和制备其他金属/金属合金的策略。
图4 Swagelok型Ni-H电池的电性能表征：(A) 恒流充放电曲线；(B) 10 mA cm-2下电池稳定性测试
要点解读
为了进一步研究Ni-H电池的电化学性能，将正负极材料组装成Swagelok型电池。图4A中的恒流充放电曲线显示，Ni-Pt电池的充电电位略低于Ni-NiMoCo电池的充电电位，这与Pt/C和NiMoCo的HER性能一致。但是，Ni-NiMoCo电池在放电特性方面表现出更好的放电特性。值得注意的是，Ni-NiMoCo电池表现出优异的长寿命循环性，经过1500次循环后性能几乎没有衰减。
本研究成果以廉价的过渡金属NiMoCo替代传统的贵金属Pt/C作为负极催化层材料，NiMoCo作为双功能催化剂与Ni(OH)2组成新型的Ni-H电池。该Ni-H电池表现出优越的电化学性能，质量能量密度高达140 Wh kg-1，同时具有出色的循环稳定性。Ni-H电池成本为83美元/千瓦时，低于美国能源部（DOE）要求的100美元/千瓦时，作者认为通过优化电极材料和电池操作系统，可以进一步降低Ni-H电池的资金成本，这使其具有大规模储能应用的前景。
Nickel-hydrogen batteries for large-scale energy storage(PNAS，2018，DOI：10.1073/pnas.1809344115)
原文链接
http://www.pnas.org/content/115/46/11694
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨村口小郭
主编丨张哲旭
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