黑龙江大学付宏刚/井立强/白林鹭Adv. Mater.：在g-C3N4上构建六氧配位的单镍位点，用于水活化诱导的CO2光还原

通讯作者：付宏刚，井立强，白林鹭

通讯单位：黑龙江大学

【研究背景】

将CO₂转化为燃料和化学原料有助于实现全球碳平衡，从而缓解化石资源的快速消耗和不断增长的CO₂排放。光催化利用丰富且可持续的太阳能为CO₂的转化提供了一种绿色方法。在众多光催化剂中，具有可见光响应的聚合有机碳氮化物（g-C₃N₄，CN）获得了广泛的关注。制备超薄二维CN可以扩大比表面积，更重要的是，由于扩散距离缩短，抑制了电荷载流子的体复合可能性。尽管如此，2D CN的电荷分离率低，缺乏催化位点，仍然限制了电荷载流子的充分利用。最常采用的策略之一是将Pt、Au、Ni和Co等金属作为助催化剂引入CN表面。

最近，金属基助催化剂的合成焦点转向原子利用效率最高的单原子催化剂（SAC）。一方面，与金属/金属复合纳米颗粒相比，它们可以大大缩短电荷载流子的传输距离。另一方面，单原子独特的电子结构可以显着影响金属-载体相互作用，从而调节界面电荷转移行为，以进一步改善电荷分离。因此，合理制备CN基SAPC，有望实现高效光催化CO₂RR。CN上存在大量周期性分离的N原子，这些孤对电子可以和金属原子的空轨道结合，从而提供锚定位点。但是CN基SAPCs单原子位点的催化功能都集中在活化CO₂分子上。此外，单金属位点对水分子的活化对整个CO₂RR过程不利，因为它可能导致H₂析出反应(HER)，成为CO₂RR的竞争反应。然而，随着对液相中CO₂RR过程机理研究的深入，人们对水的作用有了新的认识。在光催化剂表面的水不但可以充当与光生空穴反应的电子供体，还可以接受光电子以形成H原子，参与CO₂还原过程。在这种情况下，H原子可以诱导吸附的CO₂形成羧基中间体，然后引发CO₂还原。要实现所提出的光催化水活化诱导的CO₂RR，需要具有独特电子结构的SAPC，该结构可以诱导有效的水活化，而不是活化CO₂。此外，该SAPC的位点必须还要能抑制HER。

Ni基氧化物/氢氧化物与水具有良好的亲和力，O原子锚定的单个Ni位点有望诱导水的优先吸附。与作为配位原子的N和C相比，具有较大电负性的O原子可能会大大促进CN载体和金属单原子位点之间的光电子转移。磷-氧和硼-氧物种可以起到“桥梁”的作用，以促进半导体的光电子转移。硼酸中的B原子具有缺电子结构，而CN的sp²N原子可以起到路易斯碱的作用。因此，B和sp²N原子之间的配位相互作用可使含硼的氧物种在CN上高度分散。据报道，过渡金属(TM)阳离子倾向于与硼酸盐结合，形成TM-氧代硼酸盐簇。这种现象表明，硼氧物种可以O作为配位原子锚定单个Ni位点，从而促进光电子从CN沿B-O桥键转移到Ni位点上。

【成果简介】

黑龙江大学付宏刚教授、井立强教授和白林鹭讲师（共同通讯作者）通过离子交换法，将单个Ni原子通过硼氧物种成功锚定在g-C₃N₄纳米片上。B原子和g-C₃N₄的sp²N原子之间的配位相互作用保证了硼氧物种的高度分散，其中O原子与单个Ni (II)位点配位获得独特的六氧配位构型。获得的0.7Ni-5OB-CN具有优异的CO₂还原性能。该工作以“Construction of Six-Oxygen-Coordinated Single Ni Sites on g-C₃N₄ with Boron-Oxo Species for Photocatalytic Water-Activation-Induced CO₂ Reduction“为题发表在Advanced Materials上。

【研究亮点】

1. 单原子Ni修饰的g-C₃N₄性能可与Pt/g-C₃N₄纳米片相媲美；

2. 六氧配位的单Ni(II)位点通过B-O桥捕获CN的光生电子并优先活化吸附水产生H原子，最终诱导氢辅助的CO₂还原过程。

【图文导读】