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黑龙江大学付宏刚/井立强/白林鹭Adv. Mater.：在g-C3N4上构建六氧配位的单镍位点，用于水活化诱导的CO2光还原

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黑龙江大学付宏刚/井立强/白林鹭Adv. Mater.：在g-C3N4上构建六氧配位的单镍位点，用于水活化诱导的CO2光还原

黑龙江大学付宏刚/井立强/白林鹭Adv. Mater.：在g-C3N4上构建六氧配位的单镍位点，用于水活化诱导的CO2光还原

通讯作者：付宏刚，井立强，白林鹭
通讯单位：黑龙江大学
【研究背景】

将CO2转化为燃料和化学原料有助于实现全球碳平衡，从而缓解化石资源的快速消耗和不断增长的CO2排放。光催化利用丰富且可持续的太阳能为CO2的转化提供了一种绿色方法。在众多光催化剂中，具有可见光响应的聚合有机碳氮化物（g-C3N4，CN）获得了广泛的关注。制备超薄二维CN可以扩大比表面积，更重要的是，由于扩散距离缩短，抑制了电荷载流子的体复合可能性。尽管如此，2D CN的电荷分离率低，缺乏催化位点，仍然限制了电荷载流子的充分利用。最常采用的策略之一是将Pt、Au、Ni和Co等金属作为助催化剂引入CN表面。
最近，金属基助催化剂的合成焦点转向原子利用效率最高的单原子催化剂（SAC）。一方面，与金属/金属复合纳米颗粒相比，它们可以大大缩短电荷载流子的传输距离。另一方面，单原子独特的电子结构可以显着影响金属-载体相互作用，从而调节界面电荷转移行为，以进一步改善电荷分离。因此，合理制备CN基SAPC，有望实现高效光催化CO2RR。CN上存在大量周期性分离的N原子，这些孤对电子可以和金属原子的空轨道结合，从而提供锚定位点。但是CN基SAPCs单原子位点的催化功能都集中在活化CO2分子上。此外，单金属位点对水分子的活化对整个CO2RR过程不利，因为它可能导致H2析出反应(HER)，成为CO2RR的竞争反应。然而，随着对液相中CO2RR过程机理研究的深入，人们对水的作用有了新的认识。在光催化剂表面的水不但可以充当与光生空穴反应的电子供体，还可以接受光电子以形成H原子，参与CO2还原过程。在这种情况下，H原子可以诱导吸附的CO2形成羧基中间体，然后引发CO2还原。要实现所提出的光催化水活化诱导的CO2RR，需要具有独特电子结构的SAPC，该结构可以诱导有效的水活化，而不是活化CO2。此外，该SAPC的位点必须还要能抑制HER。
Ni基氧化物/氢氧化物与水具有良好的亲和力，O原子锚定的单个Ni位点有望诱导水的优先吸附。与作为配位原子的N和C相比，具有较大电负性的O原子可能会大大促进CN载体和金属单原子位点之间的光电子转移。磷-氧和硼-氧物种可以起到“桥梁”的作用，以促进半导体的光电子转移。硼酸中的B原子具有缺电子结构，而CN的sp2 N原子可以起到路易斯碱的作用。因此，B和sp2 N原子之间的配位相互作用可使含硼的氧物种在CN上高度分散。据报道，过渡金属(TM)阳离子倾向于与硼酸盐结合，形成TM-氧代硼酸盐簇。这种现象表明，硼氧物种可以O作为配位原子锚定单个Ni位点，从而促进光电子从CN沿B-O桥键转移到Ni位点上。
【成果简介】

黑龙江大学付宏刚教授、井立强教授和白林鹭讲师（共同通讯作者）通过离子交换法，将单个Ni原子通过硼氧物种成功锚定在g-C3N4纳米片上。B原子和g-C3N4的sp2 N原子之间的配位相互作用保证了硼氧物种的高度分散，其中O原子与单个Ni (II)位点配位获得独特的六氧配位构型。获得的0.7Ni-5OB-CN具有优异的CO2还原性能。该工作以“Construction of Six-Oxygen-Coordinated Single Ni Sites on g-C3N4 with Boron-Oxo Species for Photocatalytic Water-Activation-Induced CO2 Reduction“为题发表在Advanced Materials上。
【研究亮点】

1.    单原子Ni修饰的g-C3N4性能可与Pt/g-C3N4纳米片相媲美；
2.    六氧配位的单Ni(II)位点通过B-O桥捕获CN的光生电子并优先活化吸附水产生H原子，最终诱导氢辅助的CO2还原过程。
【图文导读】

黑龙江大学付宏刚/井立强/白林鹭Adv. Mater.：在g-C3N4上构建六氧配位的单镍位点，用于水活化诱导的CO2光还原

示意图1.硼酸改性氮化碳纳米片负载单原子Ni(II)位点的合成过程。
如示意图1所示，以尿素为原料，通过热解合成CN纳米片，然后用硝酸溶液对固体产物进行剥离，得到超薄CN纳米片。将所得CN浸入硼酸水溶液中，120°C下水热处理，得到硼氧物种改性的CN(OB-CN)样品。随后，将NiNO3溶液逐滴引入OB-CN水溶液中，最终获得Ni修饰的OB-CN（Ni-OB-CN）光催化剂。

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图1. a)0.7Ni-5OB-CN的HAADF-STEM。b)0.7Ni-5OB-CN、NiO和Ni箔的Ni K边的归一化XANES光谱。c)Ni K边的EXAFS的傅立叶变换。d）水合单原子Ni-OB-CN的相应EXAFS拟合曲线和模拟结构模型。
HAADF-STEM中孤立的亮点归因于单个Ni原子，说明锚定在OB-CN上的Ni位点为原子分散级别（图1a）。0.7Ni-5OB-CN的谱线形状和吸收边位置与NiO非常相似，表明Ni单原子的氧化态接近+2。图1c表明0.7Ni-5OB-CN 没有Ni-Ni键，这表明Ni物质不是以Ni纳米颗粒或簇的形式存在，结合HAADF-STEM结果，证实单原子Ni物种成功负载在5OB-CN上。EXAFS数据拟合结果Ni-O的配位数为6（图1d），Ni原子的Ni-O键长与NiO相似，证明高度分散的硼氧物种通过O原子锚定单个Ni位点，可以推断出硼氧物种在CN表面的高度分散是实现Ni (II)物种原子分散的关键。

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图 2. a)CN、5OB-CN和0.7Ni-5OB-CN在紫外-可见光下的CO2RR活性。b)5OB-CN和0.7Ni-5OB-CN的TS-PL光谱和c)TS-SPV光谱。d)CN、5OB-CN和0.7Ni-5OB-CN的µs-TAS。e)CN、5OB-CN和0.7Ni-5OB-CN的FS。
0.7Ni-5OB-CN的CO和CH4生成速率分别为22.1和8.7 μmol g-1 h-1，0.7Ni-5OB-CN的CO2转化率分别是CN和块状CN的10倍和35倍（图 2a），0.7Ni-5OB-CN的活性优于0.7Ni-CN，可与0.7Pt-CN相媲美。图2b表明，通过引入Ni位点，5OB-CN的寿命从10.5 ns降低到9.4 ns，缩短的PL寿命表明Ni位点提供了电荷载流子的传输通道。TS-SPV（图 2c）表明与没有信号的5OB-CN相比，0.7Ni-5OB-CN表现出可检测的正响应，证实了光电子在光照下转移到构建的Ni位点上。如图2d所示，在800 nm处观察到的宽光诱导信号，5OB-CN的TAS光谱类似于CN，表明引入的硼氧物种对光电子寿命的影响可以忽略不计，0.7Ni-5OB-CN显示出比CN和5OB-CN弱得多的信号，表明电子从CN转移到Ni单原子位点。与产生的•OH量相关的荧光光谱（FS）结果进一步证明了上述结论。（图2e）

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图 3. CN、5OB-CN和0.7Ni-5OB-CN的a)FTIR光谱，b)H2O-TPD-质谱，c)水吸附能。d)0.7Ni-5OB-CN吸水前后的XPS O 1s谱图。e)0.7Ni-5OB-CN吸水前后O 1s光谱的微分动能谱。
如图3a所示，位于1600和3600 cm-1的峰与样品的水吸附有关，利用两个宽峰的峰高比来半定量，比较样品的相对吸水含量。CN、5OB-CN和0.7Ni-5OB-CN的峰高比分别为0.36、0.41和0.59，表明硼氧物种和单原子Ni位点的负载促进了CN对水的亲和力。在TPD谱中，0.7Ni-5OB-CN显示出最大的水吸附面积和最高的解吸温度（图 3b）。如图3c所示，对于原始CN，水分子倾向于与CN表面的羟基配位，吸附能为-0.12 eV。硼酸盐物质改性后，吸附能增加到-0.26 eV，0.7Ni-5OB-CN的吸附能为-1.33 eV。O 1s的动力学光谱（图 3d）可以观察到明显的偏移，结合图3e中的O 1s光谱，进一步证实了单原子Ni位点显著提高了对水的亲和力。

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图4. a)CN、5OB-CN和0.7Ni-5OB-CN在CO2和N2气氛下的电化学还原曲线。b) 0.7Ni-5OB-CN在紫外-可见光照射下检测产生的甲烷的GC-MS（左）和GC（右）结果。有和没有CH3OH的D2O中CD4的离子峰强度分别表示为“a”和“b”。有和没有CH3OH的H2O中放出的CH4的量分别表示为“a”和“b”。c）Ni-OB-CN的CO2还原机理。
进行电化学还原测试，以进一步揭示与水和CO2相关的单个Ni位点的催化能力。在N2鼓泡系统（图 4a）中，与CN和5OB-CN 相比，0.7Ni-5OB-CN具有最优异的还原水的性能。而在CO2鼓泡系统中，不同电极用于还原水的起始电位与N2鼓泡系统相同（图 4a，插图），表明CO2的还原不是首先发生在0.7Ni-5OB-CN上，这是因为Ni (II)-O6位点具有更好的水亲和力。其次，与直接还原CO2相比，还原水产生H原子在热力学上更有利。因此，推测水还原产生的H原子是诱导CO2还原的主要活性自由基。为了证明该推论，在相同的光催化反应条件下，使用D2O代替H2O的进行同位素实验。对于使用D2O作为溶剂的光催化系统，C(m/z=12)、CD(m/z=14)、CD2(m/z=16)、CD3(m/z=18)和CD4(m/z=20)被成功检测到，表明产生的甲烷主要来源于水。此外，考虑到D-O的键能比H-O大，检测到的CD4反映了制备的0.7Ni-5OB-CN具有优异的水活化能力。CH3OH作为牺牲剂可以捕获空穴以促进光催化反应，CH3OH可以提供质子以参与CO2还原过程，因此产生的甲烷的氢可能部分源自CH3OH。GC-MS 检测表明，当添加D2O和CH3OH时，没有检测到奇数m/z离子。这表明对于0.7Ni-OB-CN的CO2RR，氘是产生的甲烷中的氢源。
对于H2O中的光催化CO2还原，引入相同数量的CH3OH导致CH4的摩尔数是没有CH3OH的1.69倍（图4b）。添加相同量的CH3OH光活性增强的相同程度表明D2O和H2O中的光催化CO2还原都具有相似的动力学过程。如图4c所示，在光照射下，Ni (II)-O6位点捕获CN的光生电子，然后还原吸收的水分子，产生H原子作为活性物质，进一步撞击单原子Ni位点附近吸附的CO2，产生羧基中间体，随后脱水形成CO*，最终生成CO和CH4。
【总结与展望】

作者成功开发了一种新颖且通用的硼酸介导策略，用于在CN纳米片上负载单原子过渡金属（Ni、Co和Fe），并用于CO2光还原。在光照下，O饱和配位的单个Ni位点可以有效地捕获光生电子，然后优先活化吸附的水分子产生H原子作为活性物质撞击CO2，最终产生CO和CH4。这项工作为快速构建单原子材料提供了新的思路，也加深了对单原子结构与反应机理之间关系的理解。
【文献链接】

Yuying Wang, et al, Construction of Six-Oxygen-Coordinated Single Ni Sites on g-C3N4 with Boron-Oxo Species for Photocatalytic Water-Activation-Induced CO2 Reduction, (Adv. Mater. 2021, DOI:10.1002/adma.202105482)
https://doi.org/10.1002/adma.202105482

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