​西南大学徐茂文NC：空心双锥棱结构的金属硫族化物硫基体实现高性能Na-S电池

碱金属硫电池（Li-S和Na-S）由于其高能量密度和储能特性而得到了广泛研究。Na-S电池相对于Li-S电池的一个优势是低成本和高原料储备，适合大规模生产。研究者主要对Na-S电池的两个工作温度范围进行了研究：高温270-350℃和室温。在较高的工作温度下，熔融的钠金属和多硫化钠（NaPS）具有腐蚀性，通过破裂的隔膜引起熔融钠和熔融硫之间的剧烈反应，造成安全问题。相反，在室温下，Na-S电池更安全，更耐用且运行成本更低。尽管如此，Na-S电池仍面临：（1）NaPS在电解液中的溶解导致高容量衰减；（2）充电过程中形成钠金属枝晶；（3）硫正极的利用率低，限制了电池容量。在室温下，Na-S电池存在一些关键问题主要包括：S的导电性差导致电化学反应动力学变慢；更大的体积应变；NaPS具有很高的溶解度和反应性，引起严重的“穿梭效应”。尽管如此，在提高S正极的电导率和加快Na-S电池在室温下的反应动力学方面仍取得了一些进展。主要指出的是，S/C混合设计可以提高硫的利用率，但使用非极性碳作为S基体很难实现完全的电化学可逆。

近日，西南大学徐茂文教授与德克萨斯大学奥斯汀分校Graeme Henkelman教授在 Nature Communications上发表题为“Metal chalcogenide hollow polar bipyramid prisms as efficient sulfur hosts for Na-S batteries”的研究文章。通过设计空心，具有极性和催化特性的双锥体CoS₂作为Na-S电池的硫基体，其中CoS₂可以容纳NaPS并承受体积膨胀。此外，利用原位/非原位表征技术和密度泛函理论计算证实CoS₂可作为可溶性NaPS的极性和催化基体，显著降低了穿梭效应并表现出优异的电化学性能。由此组装的电池放电时表现出755 mAh g^-1的高容量，在800次循环后仍能保留675 mAh g^-1，具有0.0126％的超低容量衰减率。此外，在9.1 mg cm^-2的高负载下，显示出545 mAh g^-1的高比容量。

传统非极性碳基材料与极性NaPS的相互作用较弱，无法有效阻止NaPS的扩散，导致NaPS在正负极极之间的穿梭，从而导致在钠金属负极表面的寄生氧化还原反应（图1b）。极性材料显示出与多硫化物强烈相互作用，并能有效地将其与正极结合，从而实现可逆的电化学循环。然而，大多数金属氧化物和氢氧化物电导率较差，导致低的倍率性能。此外，由于非空心的极性材料与NaPSs之间的相互作用仅作为单层化学吸附而作用在表面上，因此只能捕获少量NaPSs。远离表面的NaPS仍可溶解在电解质中并在电极之间穿梭（图1c）。一种有效方法是构建极性空心结构，可在物理上阻止NaPS向外扩散，从而将其封装在正极内部空间中（图1d）。除上述策略外，使用能有效催化长链NaPS的基体材料也是抑制NaPS扩散的一种方法。受此启发，研究者合成了一种独特极性的中空、双金字塔棱形催化剂CoS₂/C作为硫的载体（S@BPCS）（图1a），获得了良好的电池性能。

图1硫族化物的合成和多硫化物扩散的示意图。a）S@BPCX复合材料的合成。b）非极性空心碳基体。c）固态非极性基体中NaPS的扩散和中空极性催化基体中NaPS的抑制作用。 

1、硫基体的表征

图2前驱体的双金字塔状形貌。a，b）FESEM图像。c）前驱体的TEM图像和d）EDS元素映射。e）BPCO的FESEM图像、g）FESEM图像以及h）低分辨率TEM图像。BPCS的i）高分辨率TEM图像和j，k）SAED模式。

C₁₀H₁₆Co₃O₁₁前驱体的结构和形态，可使FESEM（图2a，b）和TEM（图2c）以及EDS元素分布（图2d）进行表征。随后，将双锥体Co转换为空心双锥体Co/C。为了确认Co/C的相纯度和中空内部，分别进行了XRD和TEM测试。之后，将Co/C中双锥体转换为Co₃O₄/C（BPCO）（图2e，f）。最后，将其转化为BPCS（图2g-h）。如图2i-k所示，BPCS的HRTEM和单晶点透射电子衍射图证实了BPCS的合成。最后，用熔融扩散法将硫注入BPCS的中空棱柱中以获得S@BPCS复合材料，如图3b-d所示。图3c显示硫浸入到棱柱壁的内侧，并且没有团聚。热重分析（TGA）显示S@BPCS复合材料中硫的含量为64.5％（图3f）。

图3 S@BPCS复合材料的特性。a）在2 V和0.8 V放电后，S@BPCS的Co 2p3/2的高分辨率XPS的比较。S @ BPCS复合材料的b-d）FESEM图像，e）XRD谱，f）TGA曲线和g）EDS线扫描。 

2、Na-S电池的电化学性能

采用非原位XPS分析研究lBPCS和NaPS之间的化学相互作用，如图3a所示。当电子从NaPSs迁移到BPCS时，Co的结合能会降低，这归因于BPCS和NaPS在放电过程中的强烈化学相互作用，这有利于抑制穿梭效应，增加循环稳定性，并提高电池的容量。图4a显示S@BPCS在4.4 mg cm^-2的负载量和29 μm的厚度下的充放电曲线。S@BPCS复合材料的循环性能显示出优异的稳定性（图4c），在0.5 C下，其初始放电容量为1347 mAh g^-1，经过350次循环后，仍保留了701 mAh g^-1，每个循环的容量衰减为0.0126％，库仑效率达到98.5％。

图4 S@BPCS电极的电化学性能。a）不同循环下的充放电曲线。b）倍率性能。c）在0.5 C时的循环性能和库仑效率。d）在负载为7.3 mg cm^-2时的循环性能和库仑效率。e）负载为9.1 mg cm^-2时的性能。f）不同金属硫族化物的库仑效率。g）不同的循环次数下、不同负载量电极的面容量。h）电池性能与其他文献的对比。

图4b显示了在0.5至3 C下S@BPCS的倍率性能。正极S@BPCS复合材料在0.5、1、1.5、2、2.5和3 C时的容量分别高达755、565、475、415、382和349 mAh^-1的容量，并且显示出良好的可逆容量。如图4h所示，与文献报道相比，S@BPCS复合材料具有明显优势。在负载量为4.4 mg cm^-2，S@BPCS正极的容量大于4 mAh cm^-2。提高负载至7.3和9.1 mg cm^-2（图4d，e），电池在0.5 C下循环的初始面容量为6.24和8 mAh cm^-2，经过10个循环后，该值稳定在5.5 和6.6 mAh·cm^-2。图4g总结了不同载硫含量下的面容量，远高于文献的报道（图4h）。 

3、Na-S电池中可逆反应的机制

图5 S@BPCS电极在不同放电电压下的HRTEM图像和SAED谱。对应于2 V的a）SAED和b）HRTEM。对应于1.65 V的c）SAED和d）HRTEM; 对应于1.2 V的e）SAED图和f） HRTEM，对应于0.8 V的g）SAED图和h）HRTEM；i）循环伏安图；j）前两个充放电曲线的原位XRD谱。

图5a，b显示了HRTEM/SAED图像，证实了在2 V下硫还原为多硫化钠（Na₂S₅）。在1.65 V处进一步放电时，长链多硫化物还原为短链多硫化物（Na₂S₄），可由图5c，d的 HRTEM/SAED所证实。由图5e，f确认，1.2 V放电会形成Na₂S₂。随后，当电池在0.8 V深度放电时，则会形成Na₂S（图5g，h）。图5i显示了在放电过程中的CV曲线。当电池充电至2.8 V时，在XRD中未检测到Na₂S和Na₂S₅，这意味着短链多硫化物向长链多硫化物的转化速率快。此外，XRD峰的强度降低，表明S迅速转变为长链多硫化物和Na₂S。上述结果表明，具有极性和催化性的BPCS可以减少多硫化物的溶解，促进了长链多硫化物向Na₂S的快速转化，减轻穿梭效应，并提供了出色的电化学性能。

图6多硫化物的形成和吸附机理图。a）在不同的电势下，S@BPCS复合材料的初始放电。b）S@BPCS电池在不同电势下的原位拉曼光谱。c）循环后S@BPCS电池电解质S 2p的XPS谱。d）BPCS对Na₂S₆的吸附以及e）在除盐过程中的体积变化。

此外，为探究多硫化物在电解液中的溶解，对循环后的电池进行非原位XPS测试。图6c（c1-c3）分别显示了S@BPCTE，S@BPCSE和S@BPCS电池的隔膜上S 2p的XPS谱。图6c（c3）显示在S@BPCS中没有多硫化物峰，这表明BPCS可以有效捕获多硫化钠。最后，研究者使用Na₂S₆溶液进行BPCS对多硫化物的吸附实验（图6d）。结果也证实BPCS对多硫化物的强相互作用。 

4、理论计算结果

最后，研究者进行了DFT理论计算，以探究NaPS与CoX₂正极基体之间的相互作用。结果显示p-CoS₂的最低能级表面是（100），其次是（210）表面，这与XRD和TEM结果一致。m-CoSe₂和m-CoTe₂结构中存在几个低能面，包括（010），（101）和（211）面。他们选择p-CoS₂的（100）面以及m-CoSe₂和m-CoTe₂的（101）和（010）面来研究与多硫化物的结合。

图7 不同材料与不同链长多硫化钠的DFT理论计算。

为了解NaPS与正极基体之间结合的性质，将不同链长的Na₂S_y（y = 1、2、4、5和6）分子结合到p-CoS₂（100）的表面上。其与Na₂S，Na₂S₂，Na₂S₄，Na₂S₅，Na₂S₆和S的形成能如图7所示。就钠而言，从S→Na₂S₅→Na₂S₄→Na₂S₂→Na₂S的反应将在2.28 V→2.08 V→1.91 V→1.82 V的电压下发生。图7还显示在没有催化剂基体的情况下，游离的Na₂S_y分子的形成能，近似于“液态”能。相比之下，p-CoS₂（100）表面的NaPS的形成能均显著降低，这主要归因于Na₂S_y分子与极性p-CoS₂表面之间的强相互作用。随着链长y的减小，结合在p-CoS₂（100）表面的NaPS和“液态”能量差会逐渐增加。如果正极基体与NaPS的结合太牢固，则锚定Na₂S分子的能量将低于Na₂S固体。因此，Na₂S分子将覆盖正极基体表面，而不是形成块状的Na₂S颗粒，从而降低了其进一步反应的能力。对于m-CoSe₂（010），m-CoSe₂（101）和m-CoTe₂（010）也有相似的趋势，但是p-CoSe₂明显更具优势。对比结果表明材料的结构差异（黄铁矿p与镁铁矿m）可能在材料中起着比阴离子（S，Se和Te）更重要的作用。 

具有极性和催化特性的中空的双锥体棱柱CoS₂/C（BPCS）被设计为Na-S电池硫基体。BPCS具有独特的体系结构，层次分明的表面和宽的内部空间，可提供足够的空间容纳多硫化钠（NaPS），并能承受成反应过程中的体积膨胀。这项研究为进一步了解充电/放电过程中的可逆反应机理提供了一种系统的方法。原位和非原位实验结果阐明了放电机理，并证实了BPCS在加速电化学反应以及使短链多硫化物直接转化为长链多硫化物的重要性。此外，DFT计算表明以下反应机制：与碳基体相比，具有交织表面的金属硫化物，硒化物和碲化物对多硫化物的吸附更有优势。这项研究表明，具有独特结构的极性硫催化基体可以催化多硫化物转化，并通过化学吸附抑制穿梭效应，从而实现良好的电化学性能。 

Aslam, M.K., Seymour, I.D., Katyal, N. et al. Metal chalcogenide hollow polar bipyramid prisms as efficient sulfur hosts for Na-S batteries (Nat. Commun., 2020, 10.1038/s41467-020-19078-0 )

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-19078-0

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