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西北工业大学AEM:借助富含边界的石墨烯纳米片实现锂的零过电势成核

西北工业大学AEM:借助富含边界的石墨烯纳米片实现锂的零过电势成核

西北工业大学AEM:借助富含边界的石墨烯纳米片实现锂的零过电势成核

【引言】

高循环稳定性锂(Li)金属负极的开发是实现高比能锂金属电池的关键。然而,不均匀传质和电荷转移导致的Li枝晶形核与生长,不仅造成电池低的库仑效率和快速的容量衰减,还可能导致电池内部短路,带来严重安全隐患,极大地阻碍了锂金属电池的实用化进程。为解决上述问题,研究人员提出了一系列方法来调控Li的沉积行为(例如加强Li表界面的稳定性、降低局部电流密度等)。其中构建不同3D导电网络(如石墨微管支架,碳纳米管/纳米纤维泡沫,热解碳骨架,3D石墨烯/ Ni和3D Cu)来抑制Li枝晶生长被认为是一种简单而有效的方法。然而,Cu和传统结构sp2杂化碳与Li金属之间差的亲和力通常会造成明显的成核障碍(表现出较大的成核过电势)和不理想的循环稳定性

最近,富含边缘的石墨烯(ERG)在电化学应用中引起了关注。与结构连续的传统sp2碳相比,ERG丰富的暴露边界结构,使其具有更加明显的π电子分布不均匀性,甚至表现出完全的局域化状态。因此,在ERG中会形成强烈的局部负电荷积累,这能够有效增强ERG对Li离子的吸附能力,进而显著降低Li在其表面的成核过电势,如图1a所示。基于这个假设,若将ERG分散嫁接到传统结构的3D碳导电网络中,可显著促进碳网络对Li枝晶的抑制作用,进一步提高3D碳/锂金属复合负极的循环稳定性。

【成果简介】

近日,西北工业大学谢科予教授和美国特拉华大学魏秉庆教授课题组(共同通讯作者)在能源期刊Advanced Energy Materials(影响因子:16.72)上发表“Vertically Grown Edge‐Rich Graphene Nanosheets for Spatial Control of Li Nucleation”研究论文,论文第一作者宋强 。研究人员采用基于CH3OH前驱体的化学气相沉积法,在多孔3D 碳纳米纤维(CNF)基底上垂直生长了大量共价连接的ERG。研究结果表明,相对于纯3D CNF/Li复合负极表现出的显著成核过电势,ERG-3D CNF/Li复合负极几乎没有成核过电势ERG-3D CNF表面Li的沉积尺寸仅有200-300nm,且沉积均匀,而纯CNF基底上沉积尺寸则为微米级、分布不均。这说明ERG可以有效诱导Li的沉积,这种改善的Li沉积行为赋予Li负极优异的循环稳定性。同时,研究发现,若在ERG表面沉积薄层热解碳,在一定程度上修复其边界结构后,3D基底又重新表现出一定的Li成核过电势。这说明,大量边界结构的存在是ERG诱导Li无过电势成核的关键,边界结构可以有效促使π电子局域化,加强碳材料表面的局部电负性,进而增强其对锂离子的吸附与结合。与3D CNF基底相比,ERG改性的3D CNT基底能更好地解决了Li金属负极的循环稳定性问题,从而赋予Li金属电池更长寿命和更高库仑效率。该研究结果为开发具有高循环稳定性的下一代锂/碳复合负极提供了新视角。

 

【图文解析】

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图1. a)利用局域化π电子在ERG上诱导Li的零过电势成核示意图;b)在ERG-3D CNF基底上均匀沉积Li金属示意图。

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图2. a)SiO2@ERG-CNF的SEM图(插图:SiO2@CNF的SEM图);b)SiO2@ERG-CNF的低倍TEM图;c)SiO2@ERG-CNF的TEM图;d)ERG和CNF之间的连接结构; e,f)具有不同层的ERG纳米片边缘TEM图;g)SiO2@ERG-CNF和SiO2 @ CNF的拉曼光谱;h)SiO2@ERG-CNF和SiO2@CNF的C1s XPS谱;i)SiO2@ERG-CNF的FT-IR光谱。

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图3. 在0.2mA/cm2电流密度下,Li在不同基底上的沉积电位:a)SiO2@ERG-CNF; b)SiO2@CNF; c)SiO2@ERGPyC-CNF。

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图4. a,b)在ERG纳米片上的Li成核的SEM图;c)SiO2@ERG-CNF上的Li初始成核与d)沉积1mAh/cm2 Li的形貌;e)SiO2@CNF上的Li成核和f)沉积1mAh/cm2 Li的形貌;g,h)在SiO2@ERGPyC-CNF上沉积1mAh/cm2 Li的形貌。

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图5. a)电流密度分别为1, 2和5 mA/cm2时,SiO2@ERG-CNF和SiO2@CNF分别作为集流体时,Li循环的库伦效率, Li的沉积量固定在1 mAh/cm2;b)SiO2@ERG CNF和SiO2@CNF电压滞后随循环次数的变化情况;c)对称Li | Li-SiO2@ERG-CNF和Li | Li-SiO2@CNF电池的电压-时间曲线;Li的沉积量为1.0 mAh/cm2,电流密度为0.5 mA/cm2。

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图6. a)1C倍率下Li-SiO2@ERG-CNF | LiFePO4和Li-SiO2@CNF | LiFePO4电池循环性能;b)电池的电压滞后随循环次数的变化情况。

 

【总结与展望】

该研究成功在纳米碳纤维表面垂直生长了ERG,其丰富的开放边缘结构可使得π电子局域化并增强石墨烯表面的电负性,促进其对电解液中Li+的强吸附,进而有效降低Li的成核势垒。与没有ERG的3D CNF基底相比,3D ERG-CNF能更有效地引导Li沉积,从而实现对Li成核的空间控制,提高Li金属负极的循环稳定性。

 

该工作受到国家自然科学基金(51432008,51674202,U1435202,51502242和51521061),陕西省自然科学基金(2017JM5038)、西北工业大学翱翔新星计划(G2016KY0307)和陕西省重点研发计划(2017ZDCXL-GY-08-03)等项目的支持。

 

Qiang Song, Huibo Yan, Kedi Liu, Keyu Xie, Wei Li, Wenhan Gai, Guohui Chen, Hejun Li, Chao Shen, Qiangang Fu, Shouyang Zhang, Leilei Zhang, Bingqing Wei; Vertically Grown Edge‐Rich Graphene Nanosheets for Spatial Control of Li Nucleation; Adv. Energy Mater., 2018, DOI:10.1002/aenm.201800564

 

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