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中科大陈乾旺课题组在模拟生物酶设计制备氧还原反应电催化剂方面取得进展

中国科大在模拟生物酶设计制备氧还原反应电催化剂方面取得进展【背景介绍】锰(Mn)基催化剂通常对电催化氧还原反应(ORR)活性较低。然而,在生物界中,锰(II)离子常常是多种金属酶的辅因子。例如,具有Mn辅因子的血红素铜氧化酶(HCO)可以将O2还原成H2O,其活性中心Mn金属离子同时和O和N原子配位。

近日,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心和化学与材料科学学院材料系陈乾旺教授课题组通过模拟生物酶中Mn基辅酶因子的结构和功能,以含有Mn金属的MOFs作为前驱物,将O和N原子配位的Mn活性位点原子级地分散在三维石墨烯骨架中,利用石墨烯的良好导电性成功地将Mn调控成高活性的ORR催化活性位点,实现了高活性的催化。该仿生电催化剂在碱性条件下表现出优异的ORR和锌空气电池电极性能,甚至比商业Pt / C更好。该研究成果以“O-, N-Atoms-Coordinated Mn Cofactors within a Graphene Framework as Bioinspired Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts”为题发表在Advanced. Materials,论文的第一作者是材料系博士研究生杨阳

【全文解析】

中国科大在模拟生物酶设计制备氧还原反应电催化剂方面取得进展

图1 合成Mn/C-NO样品的方法示意图:(a)球形的Mn-BTC前驱物,(b)前驱物退火后得到MnO纳米颗粒负载在中空球形碳框架中,(c)通过HCl刻蚀和NH3进一步退火得到Mn/C-NO样品,(d)Mn/C-NO样品中空球形碳框架是由许多碳纳米棒聚集组成,(d)Mn/C-NO样品中,Mn以单原子的形式嵌入在三维石墨烯框架中,并且同时和O、N原子配位。

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图2(a-c)Mn/C-NO样品不同放大比例下的场发射扫面电子显微SEM图像,可以看到样品是有许多纳米棒组成的球形粒子聚集体,(d-e)Mn/C-NO样品不同放大比例下的透射电子显微TEM图像,可以看出样品是中空和多孔的结构。

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图3(a)单个Mn / C-NO颗粒的HAADF-STEM图像。 (b-e)分别为C,N,O和Mn的元素映射图像。(f)Mn / C-NO石墨烯框架的代表性高分辨率透射电子显微镜图像。 (g)Mn / C-NO的畸变矫正HAADF-STEM图像,显示嵌入3D石墨烯骨架中的Mn主要以单原子形式存在。

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图4(a)MnO/C, MnO/C-HCl 和 Mn/C-NO样品的XRD图,(b)MnO/C, MnO/C-HCl,Mn/C-NO和Graphene-N样品的拉曼光谱,(c)MnO/C, MnO/C-HCl 和 Mn/C-NO样品的红外光谱,(d)Mn/C-NO样品XPS的N 1s能谱。

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图5(a)Mn foil, MnO/C 和 Mn/C-NO样品中Mn元素K边的X射线近边吸收谱(XANES),(b)Mn foil, MnO/C 和 Mn/C-NO样品Mn元素K边的傅里叶变换结果,(c)Graphene-N 和 Mn/C-NO样品中N元素的K边XANES,(d)MnO/C, Graphene-N 和Mn/C-NO样品中O元素的K边XANES。

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图6(a)Mn/C-NO样品在N2和O2气氛下在0.1M KOH电解液中的CV曲线,(b)20wt% Pt/C, MnO/C, MnO/C-HCl, Mn/C-NO和Graphene-N样品在O2气氛中1600 rpm转速下的旋转电极上测得的LSV曲线,(c)Mn/C-NO样品在不同转速下的极化曲线,转速范围从400 rpm到2025 rpm,(d)Mn/C-NO和Pt/C样品循环5000次前后的极化曲线。

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图7(a)设计的简易锌空气电池装置,(b)以Mn/C-NO, 20wt% Pt/C 和 Graphene-N样品为催化剂的锌空气电池放电曲线和对应的功率密度,(c)以Mn/C-NO, 20wt% Pt/C 和 Graphene-N样品为催化剂的锌空气电池恒电流放电曲线,电流密度为20 mAcm-2放电时间为20000 s。

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图8(a)优化得到的 Mn-N3O1模型吸附 ORR 不同中间体 O*, OH*和OOH*的结构模型,模型以俯视图和侧视图的方式展示,图中黑色、蓝色、蓝绿色和白色原子分别代表C、N、Mn、O和H原子(b和c)Mn-N1O3, Mn-N2O2 和 Mn-N3O1模型表面在不同电位下的ORR反应自由能图,(d)Mn-N1O3, Mn-N2O2和 Mn-N3O1模型中Mn原子d轨道的局域态密度图。

【总结和展望】

在这项工作中,研究人员通过Mn基MOFs作为前驱物与后处理过程,成功地将O和N原子配位的Mn活性位点原子级地分散在三维石墨烯骨架中。作为Mn辅因子最近的配位原子,O和N原子都可以通过电子配位来模拟酶的协调作用,进一步调节催化剂中Mn原子的d电子密度,这与大多数报道的具有M-N-C的单原子催化剂不同。同时,由于原子级分散的Mn活性位点和具有分级多孔的中空3D石墨烯框架,催化剂的电荷传输能力和活性位点的数量也得到改善。为了实现这一目标,由Mn2+离子和均苯三甲酸配位形成的MOFs被用作前驱物(表示为Mn-BTC),因为其内部结构中具有锰 – 氧(Mn-O)结构和高度多孔的特性。在N2气氛下退火后,由于前驱物中有机配体和具有Mn-O键的结构原位分解,超小MnO纳米晶均匀地嵌入中空球体骨架(表示为MnO/C)的多孔碳材料中。通过对MnO/C进行盐酸刻蚀和NH3退火处理,嵌入3D石墨烯骨架中的Mn主要以与O和N原子配位的单原子形式(表示为Mn/C-NO)存在,高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)也进一步证实了这一结论。最终的材料具有原子分散的高活性Mn单原子位点,分层多孔的中空3D结构以及石墨烯骨架的优异导电性等优点。得益于上述的优点,该催化剂上具有优异的ORR性能,这是目前文献报道Mn基电催化剂中ORR性能最好的(起始点位0.94V,半波电位0.86V),甚至比商业的Pt/C更好。此外,作为锌空气电池装置的催化剂,它还表现出优异性能和稳定性。密度泛函理论计算证明,配位的O和N原子可以将金属Mn的d电子调节到与ORR反应的含氧中间体如O*,OH*和OOH*具有适当的电子相互作用的合理状态,从而获得优异的ORR性能。密度泛函理论计算表明,含有Mn-N3O1辅因子结构的石墨烯骨架表现出最快的ORR动力学,因其d带中心和第一个峰位相对于费米能级的位置较低,有利于中间体的吸附和解吸。计算结果还证明,除了N原子,O原子也可显著影响配位金属原子的活性。该工作为我们通过向具有催化活性的酶学习来设计其他电催化剂提供了新的思路。

该研究得到了国家自然科学基金委等有关项目的支持。

【论文信息】

Yang Yang, Kaitian Mao, Shiqi Gao, et al., O‐, N‐Atoms‐Coordinated Mn Cofactors within a Graphene Framework as Bioinspired Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts, Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.201801732.

部 门丨媒体信息中心科技情报部

撰 稿丨中国科学技术大学陈乾旺教授课题组

编 辑丨吴禹翰

主 编丨张哲旭


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