近年来，随着能量需求的增加和材料本身容量的限制，锂离子电池（LIBs）的发展正遭受巨大的挑战。具有更快电子传递，更大离子储存容量和更高效离子扩散的新型电极材料是下一代LIBs研究的重点。如今，二维（2D）蜂巢晶格和单石墨原子层结构的石墨烯及杂原子掺杂多孔石墨烯，因具有优越的热，机械和电化学性能而成为研究的热点。然而，之前通过杂原子掺杂增加石墨烯d间距而实现更高容量的方法难以实现石墨烯掺杂结构的可控性，而且研究者对此还缺乏详细的特性描述。大多数石墨烯负极材料实际上是还原氧化石墨烯（rGO），该材料是具有许多具有缺陷的不明确分子结构，导致其电子迁移速率比无缺陷石墨烯的理论值相比低两个数量级，且不适合在负极材料和能量储存性能之间建立结构-性能的联系。
图1.（a）三苯胺基纳米石墨烯(NGs)的结构和示意图；（b）具有不同官能团的三苯胺基NGs的结构和宏观形貌
最近，美国纽约州立大学Gang Wu教授和洛斯阿拉莫斯国家实验室的Hsing-Lin Wang教授合作使用三苯胺作为起始材料通过多步有机合成路线，合成了一系列具有氢，甲氧基，叔丁基，羟基，溴，氟多种官能团的三维（3D）三苯胺基纳米石墨烯（NGs）。由于各种官能团已经键合到NG薄片上并可对每个薄片上的电子密度和薄片之间的间距d进行微调，可使锂（Li）具有最佳几何和电子结构并用于自身扩散，实现了高效的嵌入/迁出。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）测定了薄片之间的d间距后发现，薄片之间的d间距与官能团的尺寸一致（tBuOMe>Br>OMe>OH>F>H）。作者采用密度泛函理论（DFT）计算了这些官能团及其由此产生的间距d变化对Li结合能和充电容量的影响。结果表明，间距d接近4.07Å的NG结构与其它石墨结构相比具有最高的Li嵌入量。此外，还测量了NGs负极在LIBs中的充电容量和循环稳定性。其中，HBC-H表现出超过100次的持久充-放电循环性能和600mAh/g的可逆容量。在电池的充放电过程中它的CV曲线大约在0.5V处有一个宽的还原峰和一个氧化峰，这归因于锂离子在表面上或者在石墨烯纳米片边缘位点上的吸附。
图2. （a）具有不同官能团的三苯胺基NGs的透射电镜图；（b）石墨烯片高度有序自组装示意图;（c）量化计算锂嵌入AB堆叠型石墨烯时的结合能
在所有的NGs负极材料中，容量最高的是甲氧基官能化得到的HBC-OMe负极，初始容量可达950mAh/g，然后依次是HBC-tBuOMe>HBC-H>HBC-OH>HBC-Br>HBC-F。表1列出了相应官能团NGs的测量容量（第5圈和第50圈）和相应的d间距。HBC-OMe负极的d间距为4.08Å，容量最大，与上述结论一致。除了结构修饰增加NG层之间的d间距外，含氧官能团允许与Li与给电子基团直接络合，可以使Li的数目趋于稳定，从而有助于整个电荷容量的产生。对性能最佳的HBC-OMe负极进行长期循环稳定性测试，250次充-放电循环后，其充电容量仍保持大于900mAh/g。同时HBC-OMe的倍率性能最好，5C的充放电倍率下，容量仍然维持在600mAh/g。倍率从5C降到0.1C后，其可逆容量恢复到>900mAh/g。研究结果表明，NG负极能够在Li大量和快速嵌入/迁出的条件下维持结构的稳定性，这是高效LIBs发展的方向。
表1. 不同官能团三苯胺基NGs测量容量（第5圈和第50圈）和间距d的关系
图4.不同官能团三苯胺基NGs的电化学性能
通过官能团的引入改变石墨烯的电子密度与层间距d值，可改善石墨烯材料的电化学性能。此外，通过测试并建立结构-性能之间的关系，可为我们开发新一代高能LIBs提供了积极有效的途径。
三苯胺基纳米石墨烯材料制备：
第一步，通过三碘化合物三（4-碘苯基）胺（I3TPA）分别与苯乙炔和4-叔丁基苯乙炔的三重Sonogashira偶联合成化合物三[4-（2-苯基乙炔基）苯基]胺（Ph3TPA）和三（4-（（4-叔丁基苯基）乙炔基）苯基）胺（tBu3TPA）；
第二步，用四苯基环戊二烯酮加热Ph3TPA和tBu3TPA以实现三重Diels-Alder反应和CO的消除来获得六苯基苯（HPBs）；
第三步，通过在二氯甲烷/硝基甲烷混合物中用FeCl3处理2-3小时，将上述合成的HPB平面化（苯环的融合），形成相应的NG；
第四步，用甲醇进行淬火反应，重复用二氯甲烷/甲醇溶解并沉淀，得到为橙色至深红色固体粉末NGs。
不同官能团NGs的制备请详见原文。
Hung-Ju Yen, Hsinhan Tsai, Ming Zhou, Edward F. Holby, Samrat Choudhury, Aiping Chen,Lyudmyla Adamska, Sergei Tretiak, Timothy Sanchez, Srinivas Iyer, HanguangZhang, Lingxiang Zhu, Haiqing Lin, Liming Dai, Gang Wu, Hsing-Lin Wang,Structurally Defined 3D Nanographene Assemblies via Bottom‐UpChemical Synthesis for Highly Efficient Lithium Storage, Adv. Mater. 2016, DOI:10.1002/adma.201603613
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