Science Advances：实现金属晶格空位有序化，赋予超高HER活性！

晶格空位是一种存在于几乎所有晶体纳米材料内部的点缺陷。空位与纳米材料的许多物理化学性质密切相关，如电、机械、热、光、磁和催化性质。然而，由于缺乏一种有效的方法来控制空位的引入，与空位相关的纳米结构和物理化学性质的研究仍然缺乏。此外，由于具有高度有序空位的金属纳米结构的能量很高，合成这类材料仍然存在巨大挑战。

香港城市大学张华、浙江工业大学朱艺涵、中国科学院物理研究所谷林、韩国基础科学研究所丁峰等人报道了一种合成由超薄纳米片组成的Rh纳米催化剂(Rh NSs)的化学方法。其中，Rh NSs由嵌入纳米畴的六方密堆积(HCP)结构组成，而纳米畴采用有序空位的空Barlow堆积(VBP)。电化学测试表明，在碱性介质中，Rh NSs具有高的析氢反应(HER)催化活性与稳定性。理论计算表明，Rh NSs的电催化活性源于其独特的空位结构，有利于H₂O在催化剂表面的吸附与解离。相关工作以“Evoking ordered vacancies in metallic nanostructures toward a vacated Barlow packing for high-performance hydrogen evolution”为题在Science Advances上发表。

图1 具有HCP结构的Rh NSs的形貌和结构表征：(A，B)HAADF-STEM图像；(C)晶体结构模型；(D-L)HRSTEM图像与其对应的晶体结构模型、FFT图案

以乙酰丙酮铑、油胺、油酸和甲醛为原料，采用简单的一锅溶剂热法合成了Rh NSs。HAADF-STEM图像表明Rh NSs具有分层结构与超薄纳米片，横向尺寸为21.4 ± 7.6 nm。Rh NSs的六方密堆积(HCP)结构可由沿不同方向的HRSTEM图像及其FFT图案进行验证，如图1D-L所示，对图像进行模拟对应的晶体结构，与理论的六方密堆积结构十分接近。由于单金属纳米结构通常采用多类型Barlow堆积中的一种模型作为基态几何结构，其中原子层以不同的顺序进行堆叠，如图1C所示。值得注意的是，合成的Rh NSs具有不同寻常的HCP结构，而非传统的FCC结构。

图2 含有VBP纳米畴的Rh NSs的HRSTEM图像与结构解析：(A)VBP-1与VBP-2晶胞的示意图；(B-C，H-K)HRSTEM图像及FFT图案；(D-G)叠加HCP与VBP结构的晶胞模型；(L)在(B)中S₁区域的HRSTEM图像，并对超晶格结构反射进行分析；(M)在(C)中S₂区域的HRSTEM图像，以及相应的强度分布；(N-U)HRSTEM图像及其对应的晶格模型、在S₃与S₄区域的实际空间平均成像、在S₅与S₆区域的FFT图案

通过进一步观察Rh NSs的HRSTEM图像，如图2所示，进一步揭示了不同取向[010]_h、[110]_h下Rh NSs的堆叠顺序，并根据FFT图案验证了HCP结构。例如，四种不同类型的FFT图案均显示出了代表性的衍射光斑，图中分别用黄圈、红圈进行标注(图2H-K)。在图2 B的S1区域上Rh原子列的明亮与昏暗的交替对比，表明形成了两种超晶格结构，如图2L上的矩形所示，这一点也可由FFT图案(图2H、I)进行说明。例如，其中一种超晶格结构会增加HCP晶格沿[210]_h/[110]_h的周期性排列，而其余的则增加HCP晶格沿[210]_h/[110]_h、[001]_h的周期性排列。

图2C、图2J中的FFT图案则确认了另一种不同类型的超晶格结构。用红色箭头标记明亮和昏暗交替的Rh原子列，并对S₂区域进行降噪处理，得到图2M，根据强度分布，表明Rh原子列在[001]_h方向具有两个周期性的纳米畴，即成功在Rh NSs中嵌入有序Rh空位的纳米畴。同时，两个多类型的正交VBP结构，分别由完美的和含空位的(001)_h Rh原子层所组成，具有“ABAB…”层序。VBP-1与VBP-2的晶胞示意图如图2A所示，两种晶胞的原子堆积因子不同。这些VBP与HCP结构紧密相连，打破了HCP的原有对称结构，从而形成了正交结构，如图2D到G所示为HCP和VBP-1/VBP-2缺陷纳米畴组成的嵌入模型(沿[010]_h和[110]_h方向)，与HRSTEM、FFT图案所描述的特征一致。

值得注意的是，在[001]_h方向上所观察到VBP纳米畴相对较少，如图2T(图2R的S₄区域)中红色箭头所示。当倾斜Rh纳米片的角度，沿[112]_h方向进行观察时，基于Rh原子列的明暗对比(如图2P中的红色箭头所示)，可清晰地识别出靠近Rh纳米片边缘的VBP纳米畴。因此，本文所制备的Rh NSs具有短程有序Rh空位(即VBP纳米畴)、长程有序单金属Rh和少量填充的碳，并进一步组装成球形颗粒。

图3 Rh NSs、Rh/C、Pt/C的HER活性和稳定性：(A)极化曲线；(B、C)在10 mA cm^-2下的过电位比较；(D)Tafel斜率；(E)稳定性测试

进一步在1 M KOH溶液中测试具有特殊结构的Rh NSs的电催化HER活性。如图3A所示为Rh NSs、Rh/C、Pt/C的极化曲线，Rh NSs的HER活性明显高于Rh/C和Pt/C：在-0.07 V下Rh NSs的电流密度达到21.7 mA cm^-2，分别是Rh/C (12.4 mA cm^-2)、Pt/C (10.9 mA cm^-2)的1.8倍、2.0倍。此外，在电流密度为10 mA cm^-2时，Rh NSs的过电位仅为37.8 mV，远低于Rh/C(58.7 mV)和Pt/C(66.0 mV)(图3B)，甚至低于目前大量文献所报道的先进HER电催化剂的过电位(图3C)。

通过拟合Tafel曲线来评估HER动力学，如图3D所示，Rh NSs表现出比Rh/C和Pt/C更低的Tafel斜率，表明Rh NSs具有更佳的HER动力学。使用Butler-Volmer拟合得到交换电流密度，如图3B所示，Rh NSs的交换电流密度为3.68 mA cm^-2，高于其他样品，表明Rh NSs具有较好的HER活性。此外，在循环工作10000圈后，如图3E所示，Rh NSs的极化曲线并未发现明显变化，表明Rh NSs具有优异的耐久性。

图4 (A)在不同Rh表面和Pt(111)表面上，H和H₂O的吸附能、H₂O的解离能与(B，C)表面吸附模型

为了解碱性介质中含有VBP纳米畴的Rh NSs的HER活性来源，进行了DFT计算。首先研究了H在不同Rh表面的吸附。以H在Pt表面的吸附作为参考，结果表明，H在所有Rh表面上的吸附能均低于在Pt表面的吸附能。其中，H在VBP-1 Rh(010)表面的吸附能近等于Pt(111)表面的吸附能。这表明H在VBP-1 Rh(010)表面具有有利于HER的最佳吸附行为。

除了H吸附，碱性截至下还需要考虑H₂O在催化剂表面的吸附与解离。一般来说，在碱性介质中，水的吸附能越负，即对水的吸附越强，有利于加快Volmer步骤。如图4A所示，VBP-1 Rh(001)与VBP-1 Rh(010)表现出更低的吸附能。进一步计算H₂O的解离能，Pt(111)具有较高的H₂O解离能，相比之下，VBP-1 Rh(001)与VBP-1 Rh(010)表现出更低的解离能，这表明VBP-1 Rh(010)和VBP-1 Rh(001)都比Pt(111)在碱性溶液中更容易使得O-H键断裂。

独特的VBP结构与Rh空位赋予了VBP-1 Rh(010)表面具有合适的吸附和离解能。从HCP Rh(010)表面的构型来看，H倾向于停留在中空位置(三个相邻原子的中心)。而VBP-1 Rh(010)中的一个Rh空位打破了中空位置(图4B)，使H的吸附能相对较高。因此，H在VBP-1 Rh(010)表面的吸附能更接近于Pt(111)表面，有利于HER。然而，在吸附H₂O的情况下，Rh空位激活了相邻的Rh原子位点，从而增强了H₂O的吸附。综上所述，Rh NSs在碱性介质中对HER的优异电催化活性主要来源于其VBP结构，该结构有利于H₂O的吸附和解离。

总之，本文采用简单的一锅溶剂热法，合成了一种具有有序空位的高能金属Rh NSs，这些空位被连贯嵌入在超薄纳米片中，并由高密度的HCP Rh结构所稳定。这些高度有序的空位结构具有多种类型，包括不同的VBPs和正交对称结构。这些在热力学上不利的独特纳米结构的产生可能与用超薄Rh纳米片组装、化学结合的Rh NSs独特的层次结构密切相关，从而允许Rh空位与VBP结构的形成。根据理论计算，这些亚稳态的VBP金属纳米结构能够有效促进HER中的H₂O的吸附和解离，因而其在碱性介质的HER性能优于大多数报道的HER电催化剂。总之，这一工作为利用空位工程，开发具有独特物化性质的纳米材料提供了见解。

题目：Evoking ordered vacancies in metallic nanostructures toward a vacated Barlow packing for high-performance hydrogen evolution. (Sci. Adv., 2021, DOI：10.1126/sciadv.abd6647)

链接：

https://advances.sciencemag.org/content/7/13/eabd6647