莫纳什大学AEM:锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池

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研究背景

莫纳什大学AEM:锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池

在传统锂离子电池系统中,高压电池在很大程度上依赖于锰(Mn)和镍(Ni)的氧化还原反应。正极材料如NMC(LiNi12xMnxCoxO2)比传统的钴基正极材料具有更高的比容量,这有助于电池能量密度的提高。商用碳酸盐溶剂可以在5.3 V稳定运行。然而,在更低电位下(≈4.3 V),LiPF6会分解为LiF和PF5,降低其稳定性。因此,须开发一种在所需电位下稳定的新型电解质

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成果展示

莫纳什大学AEM:锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池

近期,澳大利亚莫纳什大学Douglas MacFarlane与Mega Kar教授Advanced Energy Materials上发表题为“Lithium Borate Ester Salts for Electrolyte Application in Next-Generation High Voltage Lithium Batteries”的文章。在这项工作中,他们研究了两种氟化烷氧基硼酸盐LiBTfe(图1a)和LiBHFip(图1b)的物理和电化学性质。两种盐在EC/DMC(碳酸乙酯和碳酸二甲酯)溶液和层状LiNi0.8Mn0.1C0.1O2(NMC811,4.4 V)和尖晶石LiMn2O4(LMO,4.3 V)正极组装了锂金属电池。观察到,Al在该电解质溶液液中具有更高的稳定性,即使在电解液存在水分的情况下,也实现了超过1000次的稳定循环。

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图文导读

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莫纳什大学AEM:锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池 图1 aLiBTfebLiBHFip的结构;c)二甲醚螯合LiBHFip•3DME盐的X射线晶体结构;d[BHFip]的空间填充。

新型氟硼酸盐LiBTfe(图1a)和LiBHFip(图1b)是通过LiBH4和氟化醇之间的脱氢反应合成的。通过1H、11B和19F的NMR分析,盐的重结晶得到了纯LiBHFip•3DME(图2)。盐的1H NMR谱确认阴离子与溶剂(BHFip/DME)比为≈1:3。TGA表明LiBHFip•3DME盐在113°C以下稳定,113°C以上的分解可归因于DME结构上的演变。

莫纳什大学AEM:锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池 图2 Ar和大气暴露24 h后d6DMSO中LiBHFip•3DME盐的1H、11B和19F NMR谱。

低温下获得的晶体结构(图1c)中可发现Li与DME的六个氧原子接触,形成LiO6八面体。DME的三种醚氧原子会螯合Li+,这可能有助于维持阴离子的稳定性。将LiBHFip•3DME暴露在大气条件下,并将其结构变化与在类似条件下处理的LiPF6进行比较。图2比较了盐在d6DMSO中的1H、11B和19F NMR光谱,结果表明盐中的含水量为1646±46 ppm,此外,阴离子的水稳定性也可以在其11B和19F NMR谱中观察到,这两个谱保持不变,表明[BHfip]盐具有很高的抗水稳定性。LiBHFip•3DME周围的二甲醚分子和以氟为主的[BHFip]外表面能很好地满足Li+−阴离子配位(图1d)

莫纳什大学AEM:锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池 图3 aNi0.1 M LiBTfeb0.5 M LiBHFip•3DMEEC/DMC溶液中的锂电镀/剥离研究;(c)在0.5 M LiBHFip•3DME中的对称电池循环;d50次循环后对称Li电池的电极表面上进行XPS分析(Li 1s、F 1s和B 1s),以及e)Li电极SEI中物种分布的示意图。

图3a,b通过在三电极电池下研究其在EC/DMC溶液溶液中CV曲线。结果显示,两种盐均表现出良好的电镀/剥离行为,然而,LiBTfe的最大电流密度要低得多,主要原因是其浓度较低,且在碳酸盐溶剂中的溶解度有限(图3a)。相比之下,LiBHFip•3DME表现出更高的溶解度。该电解液中的锂氧化还原动力学比LiBTfe快,在重复电镀和剥离后电流密度能保持一致(图3b)。随后,他们研究了在EC/DMC电解液中用LiBHFip•3DME制备的锂对称电池的电压分布(图3c)。发现该电解液中的锂具有很高的循环能力。50次循环后电镀锂表面的XPS分析(图3d)表明,SEI中的无机层由碳酸锂和氢氧化锂组成。F 1s谱显示存在氟化有机基团(CF3),这可归因于六氟异丙基配体的分解。富含LiF的无机层和富含CF3的有机氟化物分别分布在SEI的核心和表面(图3e)。

莫纳什大学AEM:锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池 图4 a) 在GC基底上具有0.1 M LiBTfe和0.5 M LiBHFip-3DME盐的LSV曲线;b)不同基质上0.5 M LiBHFip-3DME盐的LSV。(c)工作电极为Al时,LiBHFip-3DME、LiPF6和LiFSI以及(d)不同扫描次数时LiBHFip-3DME的电流-电压曲线

在玻碳(GC)电极上比较EC/DMC中LiBTfe和LiBHFip•3DME的氧化稳定性,结果表明LiBHFip•3DME在高电位下比LiBTfe更稳定(图4a)。图4b显示了EC/DMC电解液中LiBHFip•3DME的线性扫描伏安分析(LSV),以了解其在不同底物(如Ni、GC和Pt)上的氧化稳定性。图4c比较了LiBHFip•3DME在Al衬底上的氧化稳定性。LiBHFip•3DME的LSV曲线显示,Al表面发生了钝化。相比之下,LiFSI电解液显示出超过4.3 V的电流强度急剧增加,表明[FSI]阴离子会导致Al腐蚀。LiPF6在Al上的稳定性比LiFSI好(图4c,d),这表明LiBHFip•3DME盐对Al的钝化作用更强,尤其是在高的电位下(>4.8 V),这是新型电解液在高压锂电池中应用的基本要求。

莫纳什大学AEM:锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池 EC/DMC电解液0.5 M LiBHFip•3DME盐中Al的稳定性:a,b)在不同电解质溶液中,从OCV5 V1.0 mV s-1进行LSV扫描的阶梯计时电流曲线。c)计时电流试验后,i)原始Al箔和处在iiLiBHFip•3DME、iii)LiFSI和iv)LiPF6的扣式电池中Al的SEM图像。d)在EC/DMC电解液中用LiBHFip•3DME对Al|Li电池进行计时电流测试后,Al表面的高分辨率Al2p、F1s和B1s XPS谱。

高压锂电池最大的挑战之一是电解液与Al集流体的兼容性。尽管LiFSI比LiPF6更稳定,但其在碳酸盐溶剂中会腐蚀Al,这严重限制了其在高压电池中的应用。为了进一步了解LiBHFip•3DME电解液对Al表面表面钝化的效果,在不同电压下(5.0、5.2、5.4、5.6和5.8 V)对EC/DMC电解液中含有LiBHFip•3DME的Al|Li扣式电池进行了阶梯计时电流分析。在阶跃计时电流研究期间,漏电流几乎没有变化(图5a),这表明电解液很容易形成高度稳定的钝化层,进一步研究表明,LBHFIP.3DME实现了最小电流密度(图5B)。为了研究Al的腐蚀效应,随后通过扫描电镜对Al电极的形态进行了研究。LiBHFip•3DME处理后Al表面(图5c(ii))与原始Al表面(图5c(i))高度相似。相比之下,LiPF6和LiFSI电池的Al表面有凹坑,表明存在腐蚀(图5c(iii)和图5c(iV))。不同盐溶液处理后Al表面的XPS分析(图5d)表明,存在AlF3和Al2O3物种,这意味着[BHFip]的分解。

莫纳什大学AEM:锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池 a) 在EC/DMC电解液中含有0.5 M LiBHFip•3DME或LiPF6的NMC 811|Li扣式电池的充放电曲线和b)循环性能。c)在0.1至10 C倍率下,EC/DMC电解液中含有0.5 M LiBHFip•3DME的LMO|Li扣式电池的充放电曲线和d)倍率容量。e)EC/DMC电解液中含有LiBHFip•3DME的LMO|Li电池的长循环性能。

图6a显示含有LiBHFip•3DME和LiPF6基电解质的NMC811锂电池的充放电曲线。NMC811+LiPF6电池的初始放电容量为165 mAh g−1,随后容量严重衰减(图6a)。相比之下,使用LiBHFip•3DME电解质的NMC 811锂电池的初始放电容量为192 mAh g−1(图6a),200次循环后容量保持率为75%(图6b)。他们还研究了其在4.3 V尖晶石LiMn2O4(LMO)正极上的行为,表明初始(第7次循环)放电容量为97.3 mAh g−1(图6c),≈1000次循环后的容量保持率为60.9%(图6e)。这表明[BHFip]阴离子组成的高压锂电池系统具有稳定的循环和高兼容性。受此鼓舞,通过使LMO电池以0.1至10 C进行循环,以研究LMO电池的倍率性能(图6d)。结果显示,使用LiBHFip•3DME电解液的LMO电池的倍率容量没有明显衰减。

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结论与展望

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在这项工作中,研究者探索了两种氟烷氧基硼酸锂盐LiBTfe和LiBHFip•3DME的适用性,结果显示这两种盐具有更高的溶解度和更好的锂电镀/剥离行为。在EC/DMC电解液中,对具有LiBHFip•3DME的对称锂电池进行XPS分析,表明存在富含氟和硼酸盐的SEI物种,这使得电池能够长期循环。LiBHFip•3DME盐在高达5 V的电压下是稳定的,具有Al表面钝化的特点。基于尖晶石LMO正极和LiBHFip•3DME电解质的扣式电池在1000次循环中表现出稳定的循环,容量保持率为60.9%。此外,将LiBHFip•3DME盐暴露在大气条件下24h后,LMO|Li电池的初始放电容量和容量保持率差异几乎不变。LiBHFip•3DME盐优越的空气稳定性和电化学稳定性有助于实现安全、低维护成本的高压锂电池碳酸盐电解质的开发。

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文献信息

莫纳什大学AEM:锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池

Lithium Borate Ester Salts for Electrolyte Application in Next-Generation High Voltage Lithium Batteries. Adv. Energy Mater., 2021, 2101422.

原文链接:

https://doi.org/10.1002/aenm.202101422

 

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