莫纳什大学AEM：锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池

研究背景

在传统锂离子电池系统中，高压电池在很大程度上依赖于锰（Mn）和镍（Ni）的氧化还原反应。正极材料如NMC(LiNi₁_–_2xMn_xCo_xO₂)比传统的钴基正极材料具有更高的比容量，这有助于电池能量密度的提高。商用碳酸盐溶剂可以在5.3 V稳定运行。然而，在更低电位下(≈4.3 V)，LiPF₆会分解为LiF和PF₅，降低其稳定性。因此，须开发一种在所需电位下稳定的新型电解质。

成果展示

近期，澳大利亚莫纳什大学Douglas MacFarlane与Mega Kar教授在Advanced Energy Materials上发表题为“Lithium Borate Ester Salts for Electrolyte Application in Next-Generation High Voltage Lithium Batteries”的文章。在这项工作中，他们研究了两种氟化烷氧基硼酸盐LiBTfe（图1a）和LiBHFip（图1b）的物理和电化学性质。两种盐在EC/DMC（碳酸乙酯和碳酸二甲酯）溶液和层状LiNi_0.8Mn_0.1C_0.1O₂（NMC811，4.4 V）和尖晶石LiMn₂O₄（LMO，4.3 V）正极组装了锂金属电池。观察到，Al在该电解质溶液液中具有更高的稳定性，即使在电解液存在水分的情况下，也实现了超过1000次的稳定循环。

图文导读

莫纳什大学AEM：锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池图1 a）LiBTfe和b）LiBHFip的结构；c）二甲醚螯合LiBHFip•3DME盐的X射线晶体结构；d）[BHFip]的空间填充。

新型氟硼酸盐LiBTfe（图1a）和LiBHFip（图1b）是通过LiBH₄和氟化醇之间的脱氢反应合成的。通过¹H、¹¹B和¹⁹F的NMR分析，盐的重结晶得到了纯LiBHFip•3DME（图2）。盐的¹H NMR谱确认阴离子与溶剂（BHFip/DME）比为≈1:3。TGA表明LiBHFip•3DME盐在113°C以下稳定，113°C以上的分解可归因于DME结构上的演变。

莫纳什大学AEM：锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池 图2 Ar和大气暴露24 h后d₆DMSO中LiBHFip•3DME盐的¹H、¹¹B和¹⁹F NMR谱。

低温下获得的晶体结构（图1c）中可发现Li与DME的六个氧原子接触，形成LiO₆八面体。DME的三种醚氧原子会螯合Li⁺，这可能有助于维持阴离子的稳定性。将LiBHFip•3DME暴露在大气条件下，并将其结构变化与在类似条件下处理的LiPF₆进行比较。图2比较了盐在d₆DMSO中的¹H、¹¹B和¹⁹F NMR光谱，结果表明盐中的含水量为1646±46 ppm，此外，阴离子的水稳定性也可以在其¹¹B和¹⁹F NMR谱中观察到，这两个谱保持不变，表明[BHfip]盐具有很高的抗水稳定性。LiBHFip•3DME周围的二甲醚分子和以氟为主的[BHFip]外表面能很好地满足Li⁺−阴离子配位（图1d）。

莫纳什大学AEM：锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池图3 a）Ni在0.1 M LiBTfe，b）0.5 M LiBHFip•3DME的EC/DMC溶液中的锂电镀/剥离研究；（c）在0.5 M LiBHFip•3DME中的对称电池循环；d）50次循环后对称Li电池的电极表面上进行XPS分析（Li 1s、F 1s和B 1s），以及e）Li电极SEI中物种分布的示意图。

图3a，b通过在三电极电池下研究其在EC/DMC溶液溶液中CV曲线。结果显示，两种盐均表现出良好的电镀/剥离行为，然而，LiBTfe的最大电流密度要低得多，主要原因是其浓度较低，且在碳酸盐溶剂中的溶解度有限（图3a）。相比之下，LiBHFip•3DME表现出更高的溶解度。该电解液中的锂氧化还原动力学比LiBTfe快，在重复电镀和剥离后电流密度能保持一致（图3b）。随后，他们研究了在EC/DMC电解液中用LiBHFip•3DME制备的锂对称电池的电压分布（图3c）。发现该电解液中的锂具有很高的循环能力。50次循环后电镀锂表面的XPS分析（图3d）表明，SEI中的无机层由碳酸锂和氢氧化锂组成。F 1s谱显示存在氟化有机基团（CF₃），这可归因于六氟异丙基配体的分解。富含LiF的无机层和富含CF3的有机氟化物分别分布在SEI的核心和表面（图3e）。

莫纳什大学AEM：锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池 图4 a）在GC基底上具有0.1 M LiBTfe和0.5 M LiBHFip-3DME盐的LSV曲线；b）不同基质上0.5 M LiBHFip-3DME盐的LSV。（c）工作电极为Al时，LiBHFip-3DME、LiPF₆和LiFSI以及（d）不同扫描次数时LiBHFip-3DME的电流-电压曲线。

在玻碳（GC）电极上比较EC/DMC中LiBTfe和LiBHFip•3DME的氧化稳定性，结果表明LiBHFip•3DME在高电位下比LiBTfe更稳定（图4a）。图4b显示了EC/DMC电解液中LiBHFip•3DME的线性扫描伏安分析（LSV），以了解其在不同底物（如Ni、GC和Pt）上的氧化稳定性。图4c比较了LiBHFip•3DME在Al衬底上的氧化稳定性。LiBHFip•3DME的LSV曲线显示，Al表面发生了钝化。相比之下，LiFSI电解液显示出超过4.3 V的电流强度急剧增加，表明[FSI]⁻阴离子会导致Al腐蚀。LiPF₆在Al上的稳定性比LiFSI好（图4c，d），这表明LiBHFip•3DME盐对Al的钝化作用更强，尤其是在高的电位下（>4.8 V），这是新型电解液在高压锂电池中应用的基本要求。

莫纳什大学AEM：锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池图5 在EC/DMC电解液0.5 M LiBHFip•3DME盐中Al的稳定性：a，b）在不同电解质溶液中，从OCV到5 V以1.0 mV s^-1进行LSV扫描的阶梯计时电流曲线。c）计时电流试验后，i）原始Al箔和处在ii）LiBHFip•3DME、iii）LiFSI和iv）LiPF₆的扣式电池中Al的SEM图像。d）在EC/DMC电解液中用LiBHFip•3DME对Al|Li电池进行计时电流测试后，Al表面的高分辨率Al2p、F1s和B1s XPS谱。

高压锂电池最大的挑战之一是电解液与Al集流体的兼容性。尽管LiFSI比LiPF₆更稳定，但其在碳酸盐溶剂中会腐蚀Al，这严重限制了其在高压电池中的应用。为了进一步了解LiBHFip•3DME电解液对Al表面表面钝化的效果，在不同电压下（5.0、5.2、5.4、5.6和5.8 V）对EC/DMC电解液中含有LiBHFip•3DME的Al|Li扣式电池进行了阶梯计时电流分析。在阶跃计时电流研究期间，漏电流几乎没有变化（图5a），这表明电解液很容易形成高度稳定的钝化层，进一步研究表明，LBHFIP.3DME实现了最小电流密度（图5B）。为了研究Al的腐蚀效应，随后通过扫描电镜对Al电极的形态进行了研究。LiBHFip•3DME处理后Al表面（图5c（ii））与原始Al表面（图5c（i））高度相似。相比之下，LiPF₆和LiFSI电池的Al表面有凹坑，表明存在腐蚀（图5c（iii）和图5c（iV））。不同盐溶液处理后Al表面的XPS分析（图5d）表明，存在AlF₃和Al₂O₃物种，这意味着[BHFip]⁻的分解。

莫纳什大学AEM：锂硼酸酯电解液用于下一代高压锂电池图6 a）在EC/DMC电解液中含有0.5 M LiBHFip•3DME或LiPF₆的NMC 811|Li扣式电池的充放电曲线和b）循环性能。c）在0.1至10 C倍率下，EC/DMC电解液中含有0.5 M LiBHFip•3DME的LMO|Li扣式电池的充放电曲线和d）倍率容量。e）EC/DMC电解液中含有LiBHFip•3DME的LMO|Li电池的长循环性能。

图6a显示含有LiBHFip•3DME和LiPF₆基电解质的NMC811锂电池的充放电曲线。NMC811+LiPF₆电池的初始放电容量为165 mAh g⁻¹，随后容量严重衰减（图6a）。相比之下，使用LiBHFip•3DME电解质的NMC 811锂电池的初始放电容量为192 mAh g⁻¹（图6a），200次循环后容量保持率为75%（图6b）。他们还研究了其在4.3 V尖晶石LiMn₂O₄（LMO）正极上的行为，表明初始（第7次循环）放电容量为97.3 mAh g⁻¹（图6c），≈1000次循环后的容量保持率为60.9%（图6e）。这表明[BHFip]⁻阴离子组成的高压锂电池系统具有稳定的循环和高兼容性。受此鼓舞，通过使LMO电池以0.1至10 C进行循环，以研究LMO电池的倍率性能（图6d）。结果显示，使用LiBHFip•3DME电解液的LMO电池的倍率容量没有明显衰减。

结论与展望

在这项工作中，研究者探索了两种氟烷氧基硼酸锂盐LiBTfe和LiBHFip•3DME的适用性，结果显示这两种盐具有更高的溶解度和更好的锂电镀/剥离行为。在EC/DMC电解液中，对具有LiBHFip•3DME的对称锂电池进行XPS分析，表明存在富含氟和硼酸盐的SEI物种，这使得电池能够长期循环。LiBHFip•3DME盐在高达5 V的电压下是稳定的，具有Al表面钝化的特点。基于尖晶石LMO正极和LiBHFip•3DME电解质的扣式电池在1000次循环中表现出稳定的循环，容量保持率为60.9%。此外，将LiBHFip•3DME盐暴露在大气条件下24h后，LMO|Li电池的初始放电容量和容量保持率差异几乎不变。LiBHFip•3DME盐优越的空气稳定性和电化学稳定性有助于实现安全、低维护成本的高压锂电池碳酸盐电解质的开发。