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超薄石墨/二氧化硅双分子层保护锂金属负极

超薄石墨/二氧化硅双分子层保护锂金属负极

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研究背景

金属锂因其具有最低电极电位 (相对于标准氢电极为-3.04 V) 和最高理论容量 (3,860 mAh g-1),被认为是实现高能量密度电池体系的理想材料。然而,锂金属在可充电锂电池中的实际应用仍然受到很多因素的制约,如固态电解质钝化膜(SEI)不稳定和锂枝晶生长,导致安全问题、倍率性能和循环性能差。近年来,研制电解液与锂金属电极之间的人工SEI膜引起了人们的广泛关注。SEI膜一方面需要促使锂离子的快速传输,抑制锂枝晶的生长,另一方面需要防止副反应的发生,减少电解液的消耗。因此,人工SEI膜应具有较高的杨氏模量、化学和机械稳定性、高离子导电率和低电子导电率、电极亲和性等优点。

成果展示

南达科他州立大学的Qiquan Qiao课题组采用射频溅射的方法在金属锂表面镀上了一层超薄的石墨/二氧化硅层(图1)。石墨作为导电骨架和亲锂位点,既降低了电流密度,形成了均匀的电场,同时降低了成核过电位,使锂沉积均匀。此外,超薄的二氧化硅可以使锂离子快速扩散并且与锂反应,足够高的杨氏模量可以有效抑制锂枝晶的生长。对称电池在不同的电流密度(0.5~3mA cm−2)和容量(1~3mAh cm−2)条件下具有良好的循环稳定性,钛酸锂(LTO)和三元NMC111作为正极的全电池的容量保持率分别为96.78%和98.57%均高于未经过任何处理的金属锂(裸锂)(92.31%和82.73%)。这一研究成果以Ultrathin Bilayer of Graphite/SiO2 as Solid Interface for Reviving Li Metal Anode为题目发表在Advance Energy Materials上。

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图1:锂沉积示意图 (a)在裸锂上 (b)在石墨/二氧化硅层修饰过的锂上

图文浅析

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 图2:裸锂与石墨/二氧化硅锂的表面形貌

(a)(b) SEM照片

(c)(d) AFM照片

(e)(f) 分别对应裸锂和石墨/二氧化硅锂的杨氏模量mapping

可以看出,裸露的锂金属表面有凹痕(针孔)和划痕,无保护表面会与电解液发生反应,并且表面凹凸不平,这些突起在充放电过程中产生不均匀的电场,局域高电场和高锂离子通量加速了锂在局域点的形核和生长,并逐渐转变为树枝状锂。而石墨/二氧化硅层会阻止锂发生副反应,表面粗糙度也更低,有利于锂的均匀沉积。裸锂(图2e)和石墨/二氧化硅锂(图2f)的平均杨氏模量分别为0.23GPa和10.7GPa。石墨/二氧化硅双层膜的杨氏模量较高,主要是由于石墨和二氧化硅具有较好的结构效率和机械强度,在电解/电沉积过程中,提供高的电阻和足够的强度来抑制锂枝晶的生长。

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图3:裸锂与石墨/二氧化硅锂的表征

(a)(b) 裸锂和石墨/二氧化硅锂接触角的测量

(c) 裸锂和石墨/二氧化硅锂的CV曲线

(d) 卡普顿带和石墨/二氧化硅锂的XRD图谱

裸锂的接触角测量值为43°,石墨/二氧化硅锂的接触角测量值几乎为0°,这是由于硅表面的极性官能团使极性电解液具有更好的润湿性。电解液的亲和性和润湿性越高,锂离子的输运越有效。从CV曲线可以看出裸锂电池无明显峰值,几乎呈直线。然而,在电解/电沉积过程中,石墨/二氧化硅锂的峰值接近0.15 V。说明超薄二氧化硅层在循环过程中发生嵌锂/脱嵌反应。二氧化硅层消耗了生长中的锂枝晶,减缓了锂枝晶的生长。同时石墨的导电性比二氧化硅高,有利于锂离子通过二氧化硅均匀沉积,并为电极体积膨胀留出空间。石墨或二氧化硅的XRD图谱上没有明显的峰表明他们是非晶态。这种非晶态超薄二氧化硅层能促使锂离子扩散并与锂发生反应。

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图4:对称电池的电化学性能

(a)(b) 裸锂、石墨/二氧化硅锂对称电池随天数变化的阻抗谱

(c) 裸锂、石墨/二氧化硅锂对称电池10个循环后的阻抗谱

(d)(e) 电流密度为0.5mA cm−2条件下对称电池的长循环电压曲线和平均电压滞后

(f)(g) 电流密度为1mA cm−2条件下对称电池的长循环电压曲线和平均电压滞后

由于没有人工SEI膜,裸锂对称电池的阻抗谱只有一个半圆(图4a),表示裸锂电极与电解液之间的电荷转移电阻。石墨/二氧化硅锂对称电池阻抗谱有两个半圆(图4b),高频区半圆表示锂离子在石墨/二氧化硅双层膜中的扩散阻抗,低频区半圆表示石墨/二氧化硅双层膜与电解液界面的电荷转移电阻Rct。10个循环后裸锂、石墨/二氧化硅锂对称电池Rct分别为100Ω和60Ω。墨/二氧化硅锂对称电池Rct值更低可以归因于稳定的SEI,以及更好的润湿性或更高的电解液亲和性。裸锂对称电池的过电位随循环迅速增加,电流密度为0.5mA cm−2和1mA cm−2时分别可以循环350h和400h。相比之下石墨/二氧化硅锂对称电池的可以循环到1600h(0.5mA cm−2)和800h(1mA cm−2)。此外,随着循环次数的增加,石墨/二氧化硅锂的电压滞后效应比裸锂要小。这清楚地表明,石墨/二氧化硅双分子层改善了界面的相容性,使层间锂沉积均匀,形成稳定的SEI。

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图5:锂电沉积形貌

(a)(b) 裸锂1st和100th循环后的SEM照片

(c)(d) 石墨/二氧化硅锂1st和100th 循环后的SEM照片

裸锂和石墨/二氧化硅锂在电流密度为0.5mA cm−2、容量1mAh cm−2条件下1st和100th循环后的形貌如图5所示。裸锂表面在第一次循环后出现锂枝晶,100次循环后表面有明显“死锂”和苔藓状锂。而石墨/二氧化硅在第一次循环后,SEM图像(图5c)显示双层界面的顶部形貌变化不大,说明里没有沉积在二氧化硅的顶部。此外,石墨作为导电骨架和亲锂位点,以及产生的均匀电场,诱导了均匀的锂形核。二氧化硅连续的嵌锂/脱嵌反应减缓了锂枝晶的生长,在100次循环以后表面形貌致密光滑。

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图6:全电池的电化学性能

(a)(b) 裸锂和石墨/二氧化硅锂为负极的三元NMC111和钛酸锂(LTO)全电池的循环性能

(d)(e) 分别以裸锂和石墨/二氧化硅锂为负极的三元NMC111和钛酸锂(LTO)全电池的电压曲线(前5次以0.1C循环,后续以1C循环)

为了评价石墨/二氧化硅双层膜对锂金属电池性能的改善作用,研究了裸锂和石墨/二氧化硅作为负极,NMC和LTO作为正极对锂金属电池性能的影响。电化学测试前5次以0.1C循环,后续以1C循环。裸Li丨NMC全电池(图6a)在第150个循环时的容量保持率非常低,为50.08%,充电容量为53.98mAh g−1。裸Li丨LTO全电池(图6b)在第400个循环时的容量保持率为79.90%,充电容量为100.36mAh g-1。相比之下,当与石墨/二氧化硅锂负极配对时,NMC在第150循环时的容量保持率增加到74.21%,充电容量为124.63mAh g−1。在第400个循环时,LTO的全电池容量保持为87.6%,充电容量为132.40mAh g−1。与裸锂负极相比,石墨/二氧化硅锂负极对NMC和LTO的循环性能均有改善,且具有较低的电压滞后。

总结与展望

本篇工作研究了射频溅射法制备的人工石墨/二氧化硅双层膜作为锂金属负极的有效保护层。最佳厚度为20纳米石墨和20纳米二氧化硅的石墨双分子层诱导了均匀的锂沉积。石墨/二氧化硅锂电极对枝晶生长有明显抑制作用,其循环寿命明显延长,过电位降低。值得注意的是,与裸锂金属负极相比,石墨/二氧化硅锂与LTO和NMC正极具有优异的循环稳定性和高锂利用率。石墨/二氧化硅双分子层的概念可以进一步促进高能密度电池如锂硫和锂氧电池的应用。

【文献信息】

Ultrathin Bilayer of Graphite/SiO2 as Solid Interface for Reviving Li Metal Anode ( Advance Energy Materials,2019,DOI: 10.1002/aenm.201901486).

【文献链接】

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201901486

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 忙碌的芒果

主编丨张哲旭


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