Adv. Energy Mater.：快速红外线焙烧法用于无抗溶剂的钙钛矿太阳电池的制备

【成果简介】

有机–无机钙钛矿光伏材料为低成本的太阳能转换开辟了新的机会。然而，目前的钙钛矿太阳电池的制备过程既不实际、也不环保。事实上，通常采用的最有效的实验室规模的方法为诱导钙钛矿结晶-“抗溶剂法”。这种方法需要一个相对溶剂量，并且溶剂通常不能回收。它适用于小面积，但难以应用于较大的面积，阻碍了钙钛矿太阳电池的规模化和商业化。快速热退火方法成功地控制了无机半导体的晶化，制备出大面积高晶相连续的薄膜器件。类似的方法已被开发用于钙钛矿太阳电池。然而，对于已报道的唯一文献，钙钛矿晶体中加入了吸收红外的纳米Al2O3颗粒，这可能会干扰薄膜的均匀形成和钙钛矿结晶。

近日，德国Helmholtz-ZentrumBerlin für Materialien und Energie的Antonio Abate（通讯作者）在Adv. Energy Mater.上发表最新研究成果“Flash InfraredAnnealing for Antisolvent-Free Highly Efficient Perovskite Solar Cells”。在该文中，研究者报道了一种无抗溶剂的方法（快速红外线焙烧法）用于制备MAPbI₃薄膜。相应的太阳能电池的效率为18.3%。用少于2s的照射时间，快速红外线焙烧在玻璃和塑料基板上制备出无针孔的钙钛矿薄膜，表现出微米级别的结晶区域。本文论述了快速红外线焙烧诱导结晶机理，揭示控制膜的形态的主要参数。

【图文解读】

溶液的结晶通常是由自形核诱导的。图1a为典型的浓度变化曲线，即LaMer曲线。如图所示，当溶液的溶度超过某一临界温度值时，就会自发地形成晶核。时间从0到t1，随着溶剂的挥发，溶液的溶度增大。一直到时间t2，形成了晶核。结晶成核和生长从溶液中除去结晶物质，从而降低了浓度。这反过来又减少了晶体进一步的形核。进一步的溶剂去除和晶体生长之间的相互作用经常导致稳态浓度。这一个过程的时间范围是t2到t3。形核速率主要由第二个阶段的淬灭深度控制。图1b是炉子、FTO表面和钙钛矿薄膜表面的温度变化图。钙钛矿的表面温度表明在相当低的温度下发生了结晶过程。

图1 钙钛矿晶体形核和生长的动力学

（a）根据LaMer曲线，晶体成核和生长过程中的浓度变化示意图

（b）炉子、FTO表面和钙钛矿薄膜表面的温度变化图

钙钛矿薄膜的快速生长如图2所示。XRD用于研究随着红外线脉冲时间的变化，薄膜的晶体结构发生的变化。图2a表明：在1.7s时，前驱体就完全转化为钙钛矿晶体。进一步增大时间，就会出现PbI2的衍射峰。图2b是热电偶测量的基质附近的温度曲线。它划定了三个不同的组分区域。红线是制备钙钛矿薄膜的最佳条件。图2c是不同焙烧时间的钙钛矿薄膜的SEM顶视图。所有的图像显示出大尺寸的晶粒。图2d表明：与抗溶剂方法相比，快速红外线焙烧法降低了钙钛矿的形核速率。

图2 红外线焙烧时间及其钙钛矿晶体的形成过程

（a）XRD图谱

（b）热电偶测量的基质附近的温度曲线

（c）不同焙烧时间的钙钛矿薄膜的SEM顶视图

（d）抗溶剂方法制备的钙钛矿薄膜的SEM图

接着，研究人员研究了不同器件的光伏性能，如图3所示。图3a是太阳能电池的SEM截面图。快速红外线焙烧方法制备的薄膜的厚度为700-800 nm，而抗溶剂法制备的薄膜的厚度为500 nm。J-V曲线表明：与抗溶剂法相比，快速红外线焙烧方法制备的器件具有较高的填充因子。图c和d表明此方法制备的太阳能电池具有较高的重复性和稳定性。

图3 器件的光伏性能表征

（a）太阳能电池的SEM截面图

（b）电池的J-V曲线图

（c）电池性能参数的统计图

（d）最大功率点下，电池的功率转化效率随时间的变化

对于钙钛矿太阳电池的商业化，柔性和大面积制备是两个重要指标。图4a显示了在加热过程中由红外摄像机测量的钙钛矿膜的表面温度。这表明，红外辐射主要吸收在FTO层，然后加热钙钛矿膜液开始结晶。在玻璃和聚合物衬底上，图4b显示了制造大面积均匀钙钛矿薄膜的初步试验。为了验证大面积钙钛矿薄膜的有效性，研究人员进一步制备了相应的钙钛矿太阳电池，相应器件的J-V曲线如图c所示。其效率为14.6%，开路电压超过1V。

图4 （a）钙钛矿薄膜的温度变化

（b）大面积钙钛矿膜的照片

（c）大面积钙钛矿电池的J-V曲线

【小结】

在这项工作中，研究人员开发了一种快速红外线焙烧的方式用于制备高效的钙钛矿太阳电池。这种方法的优点是：（1）没有用抗溶剂方法诱导钙钛矿薄膜结晶，这大大减少了在电池制备过程中消耗的有机溶剂，使制造过程环境友好；（2）制备温度低，可以同时应用于柔性器件和大面积器件；（3）制备薄膜所需时间短，可以增加生产效率。

【文献信息】

Flash Infrared Annealing for Antisolvent-Free HighlyEfficient Perovskite Solar Cells（2018，DOI: 10.1002/aenm.201702915）

供稿丨深圳市清新电源研究院