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相对实验研究,分子模拟可以模拟现代物理实验方法还无法考察的物理现象和物理过程,也可以通过基本原理,构筑起一套模型与算法,从而计算出合理的分子结构与分子行为,研究化学反应的路径、过渡态、反应机理等问题。随着现代计算机技术的飞跃发展,分子模拟在许多领域已成为一种十分重要的方法和工具。
自从1972 年Fujishima发表了关于TiO2电极上光分解水制得氢气和氧气的论文以来,TiO2作为一种光催化剂在环境净化和能源开发方面越来越受到人们的重视。
相关学习资料：
Fujishima A, HondaK. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. nature,1972, 238(5358): 37.
TiO2的特点：目前研究和应用范围最广泛的光催化剂、催化活性高、稳定性好、对人体无毒、成本低等。
TiO2的劣势：TiO2半导体的禁带宽度Eg为3.0~3.2eV,虽然被光激发产生的电子-空穴对具有很强的氧化还原能力,但由于较宽的禁带宽度使其仅能吸收小于387 nm的紫外光。
TiO2的改性：对TiO2进行掺杂改性可以拓宽其光吸收范围,并且可降低光生电子和光生空穴的复合几率。但是光催化分解水反应由于其反应体系的复杂性,其反应机理、反应过程、动力学行为等仍然没有研究清楚。而研究TiO2与水之间的相互作用和表面电荷转移是理解光催化反应机理的重要途径,也可为提高分解水制氢效率和改进光催化剂设计提供重要理论基础。
分子模拟方法主要有:量子力学方法、分子力学方法、分子动力学和分子蒙特卡洛方法。
1、量子力学 是以分子中电子的非定域化为基础,一切电子的行为以其波函数表示。量子力学的方法适用于简单的分子或电子数量较少的体系,目前应用最广泛的密度泛函理论(DFT)就是在量子力学方法的基础上发展而来的。
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2、分子力学方法 主要依据分子力场计算分子的各种特性,可快速得到分子的各种性质,常被用于药物、团簇体、生化大分子的研究;
3、分子蒙特卡洛法 基于系统中质点的随机运动,是最早对庞大系统采用的非量子计算方法,但是此方法不适于物理学的运动原理。
4、分子动力学模拟 系统的粒子的运动有正确的物理依据,并且计算精准性高,可同时获得系统的动态与热力学统计资料, 广泛地适用于各种系统及各类特性的探讨。自分子动力学的广泛研究和应用,分子蒙特卡洛法在模拟计算中已经较少采用。
主要有基于量子力学方法的密度泛函理论(density functional theory, DFT)、分子动力学以及将DFT与分子动力学相结合的第一性原理分子动力学。
1）水在TiO2表面的吸附及分层结构；
2）TiO2表面分解水的反应能垒和限速步骤；
3）TiO2表面电荷转移过程。
目前,除了对TiO2本身结构进行优化模拟计算研究外,为了深入理解光催化分解水的机理及其本质规律,对TiO2表面与水的相互作用、光致激发后电子空穴对的迁移机制、电子空穴复合的问题等也进行了广泛的模拟计算研究。
推荐：TiO2-水相互作用经典综述
SUN C, LIU L M, SELLONI A, et al. Titania-waterinteractions: a review of theoretical studies[J]. Journal of MaterialsChemistry, 2010, 20(46): 10319-10334.
论文内容概述：
1）详尽介绍了1990—2010年期间在TiO2不同表面上从水的低覆盖度到多层水吸附的理论计算成果,其大多数研究成果基于静态的DFT 理论；
2）作者对采用DFT理论的不同关联函数研究的结果进行了详细的比较；
3）介绍了分子动力学和第一性原理分子动力学在多层水吸附的模拟计算中的应用。
在光催化分解水的反应中,TiO2表面与水的相互作用直接影响水分子在TiO2表面的吸附性质,不同的吸附位置和吸附方式可能导致水分子的几何结构与电子结构的不同,从而影响TiO2上的光催化反应。
水在TiO2表面的吸附和形成的氢键
案例一：
昆明理工大学赵宗彦团队DFT研究表明,单水分子在金红石相TiO2 (100)表面主要为分子吸附,而在(001)和(110)表面解离吸附,这和以前的研究结果一致。此外,作者发现在(110)表面上虽然解离吸附更稳定,但是分子吸附结构和解离吸附结构的反应能是很接近的,相差只有0.089eV; 解离吸附在表面解离的OH基团吸附在五配位Ti原子,Ti5c-O为0.1816 nm,O—H为0.209 nm,这和Hahn等的DFT研究结果相一致,如下图所示,Ti5c-O和O—H 分别为0.182 nm 和0.230nm. 此外,计算结果还显示在单分子层(molecule layer, ML)的覆盖度下,水分子在表面是分子吸附。
单个水分子在TiO2 (110)表面解离吸附结构的剖面图
相关学习资料：
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案例二：
斯坦福大学Siahrostami教授在不同覆盖度下(0.5~2.5ML),水在金红石相TiO2表面的分子吸附结构,如下图所示。
不同覆盖度水分子在TiO2 (110)表面形成的最稳定 结构的俯视和侧视图
1）在0.5 ML情况下,水分子吸附在表面五配位Ti原子上；
2）到了1ML,水分子覆盖所有Ti5c在表面形成第1层完整的水分子层；
3）在1.5 ML情况下,额外增加的水分子通过表面桥氧原子吸附在表面；
4）到了2ML,在表面形成完整的两层水分子,第2层水分子则完全吸附在表面桥氧位置；
5）当增加到2.5 ML时,在表面会出现第3 层水分子。
不同覆盖度下, 表面吸附能在-0.41~ -0.49eV之间变化。
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在TiO2表面与水的界面上,除了水分子中氧原子与表面钛原子以及氢原子与表面氧原子有较强的相互作用外,还有氢键的作用。氢键强弱可能会影响水分子在TiO2表面形成的结构。
在水/TiO2界面上,可能形成的氢键种类：
1）有水分子与水分子之间；
2）水分子中H与TiO2表面的O；
3）解离的H与水分子中O；
4）解离的OH与水分子中的O等。
案例三：
宾夕法尼亚州立大学JorgeO. Sofo教授采用第一性原理分子动力学模拟计算了水与TiO2表面作用过程中形成的多种氢键,其中有4种不同的氢键作用最强,下表为这4 种最强的氢键的结构信息。
相关学习资料：
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案例四：
爱尔兰都柏林大学学院English的研究发现中,在835~920cm-1的频率区域内,水分子与金红石相TiO2表面形成了稳定的氢键,而表面氧空位与水分子以及表面的桥氧原子会形成较弱的氢键。
相比于水分子之间的氢键作用,罗马大学G. Mattioli团队通过DFT及第一性原理分子动力学计算结果表明,水分子在锐钛矿相TiO2(101)表面形成的氢键作用更强,如下图所示,并分析得出氢键的作用对表面原子的排列以及水分解过程的中间产物的振动特性有重要的影响。此外,不同的晶相面也会影响氢键的稳定性。
水分子在TiO2(101)表面吸附形成的氢键结构
这一点在English教授的研究中得到证实, 他们对室温下水分子与金红石相TiO2(110)、(101)、(100)表面、锐钛矿相TiO2(101)表面形成的氢键进行了分子动力学模拟计算,发现氢键持续性最长的即最稳定的为锐钛矿相TiO2(101)表面上的氢键,其次为金红石相TiO2(110)表面上的氢键, 在这些表面上单层水吸附增加的氢键数及其持续性,特别是锐钛矿型TiO2表面,可能有利于提高分解水的活性。
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模拟水在TiO2表面分布结构分子动力学模拟
在实际的光催化分解水体系中,TiO2表面与较高覆盖度的水分子相接触,采用经典分子动力学模拟可以计算较大的TiO2与水体系以及更大皮秒时间尺度的现象,更能符合实际,因此这里主要介绍经分子动力学的模拟工作。
经典分子动力学方法对于力场的依赖性较高, 目前用于模拟计算TiO2与水体系的力场有适用于TiO2的Matsui和Akaogi力场,它们对TiO2表面及体相均适用；水分子的模型中TIP3P和SPC/E是最广泛被采用的；水与TiO2表面的相互作用则通常用Buckingham势以及SPC-Fw Lennard-Jones 势来描述。
案例一
美国橡树岭国家实验室E. Mamontov 团队的经典分子动力学结果中发现,水分子在金红石相TiO2 (110)表面形成了3 层结构,如下图所示。
TiO2与水界面的分子动力学模拟快照图
由上图可知,第1 层水分子的氧原子与表面钛原子作用较强;第2层水分子氢原子与表面氧原子有较强的作用,第1、2 层水分子形成高度有序结构并稳定地吸附在(110)表面,而第3 层水分子则几乎不受表面的影响。而这与Enlish教授的分子动力学模拟的结果吻合得很好,如下图所示。
水与金红石相TiO2表面的界面结构
除此之外,他们还研究了水分子在锐钛矿相TiO2其他表面上分布结构,如下图所示。在各个表面,水分子会形成双层的有序结构。
水与锐钛矿相TiO2表面的界面结构
相关学习资料：
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案例二：
除了上述所介绍的力场外, 南京大学邹志刚和李朝升采用COMPASS力场对锐钛矿相TiO2 (101)表面/水的体系进行了模拟,如下图所示。
水与TiO2界面的分子动力学模拟快照图
分析水分子体系的密度可知,与表面接触的水分子也形成了高度有序的结构,随着表面距离的增大水分子的有序效应逐变得较弱,与此同时水分子的可移动性却在逐渐增 大。这一结果和利用DFT理论研究结果也相一致, 证明了COMPASS 力场的可行性。
相关学习资料：
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虽然经典分子动力学模拟能够描述成百上千的原子系统,但是模拟采用经验力场来描述原子间作用从而不能对化学吸附以及反应进行模拟。
案例三：
宾夕法尼亚大学Adri C. T. van Duin教授采用ReaxFF反应力场研究了不同覆盖度下水分子在TiO2表面的结构以及吸附解离情况。该力场能够描述水在TiO2表面解离吸附的发生。下图为分子动力学模拟得到的锐钛矿(100)表面及水的快照,绿色为解离的OH基团,而蓝色为分子吸附的氧原子,分析可得出各个表面上水的解离数为覆盖度的函数,解离的OH数也会随温度的升高先逐渐增加后减小。
水在锐钛矿相TiO2(100)表面的分子动力学快照
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案例四：
斯德哥尔摩大学Alexander P. Lyubartsev教授发展了用于TiO2-水界面的新的原子力场参数,改善了Matsui-Akaogi力场却没有引入额外的参数,此外在TiO2表面计算中考虑共价对Ti—O键的影响。该力场适用于包含有机物质在内的水溶液与TiO2表面作用的分子动力学模拟,丰富了TiO2-水界面的研究理论。
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综上可知,在高覆盖度下水分子在TiO2表面会形成高度有序的分层结构,而这一结构会随着表面距离的增大而逐渐变弱。
模拟计算中可采用不同的力场，但是各个结果都是相一致的。在表面形成的高度有序结构，使得氢氧原子密度分布发生变化，即阴阳离子中心产生分离，通过对表面电荷、电势以及电场分布的分析可知，这正是水/ TiO2界面形成双电层的原因。最新的反应力场和原子力场的发展为研究TiO2-水界面特性提供了新的理论途径。
在TiO2表面发生的水的分解反应包括不同的基元反应,而这其中主要为析氧反应的过程,在较早的研究中发现反应过程中所需克服的能垒是影响反应的主要因素之一。
案例一
复旦大学化学系刘智攀课题组在锐钛矿(101)和(001)表面的研究中发现,水在表面的分解反应对局部的面结构并不敏感。此外,他们还得出反应的过电势主要受价带顶位置的影响;在反应过程中,主要的限速步骤为水分子与表面空位形成吸附羟基(OH*)的过程。
这一点, 在荷兰莱顿大学Á. Valdés教授的研究中也得到证实,他们采用DFT方法对金红石相TiO2(110)表面上的分解水反应进行了研究,采用的表面模型有2种：一种TiO2表面由桥氧位氧原子以及未配位钛原子组成(S1)，另一种TiO2表面除了桥氧位氧原子，其余未配位钛原子均被氧原子所覆盖(S2)。 作者计算分析了2 种模型的相对稳定性、分解水所需的过电势以及反应过程中的中间产物,下图a,b分别 为S1表面和S2表面上水分解反应的中间产物, 得出的分解水所需的过电势为 0.78 eV,这与实验结果吻合。
TiO2 (110)表面上(氧原子均为桥氧(S1))析氧反应的中间产物的结构
TiO2(110)表面上(氧原子均为O*(S2))析氧反应的中间产物结构
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案例二
普林斯顿大学Ye-Fei Li基于DFT的理论计算对TiO2表面分解水反应过程中的限速步骤给出了详细的动力学分析,反应发生的过程中伴随着质子耦合的电子传递过程,而这一过程是连续的,并且质子传递先于电子传递。
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案例三：
斯坦福大学Siahrostami教授研究了在金红石相TiO2(110)表面水的覆盖度对反应能垒的影响. 下图所示所示,分析可知在4 个基元反应中,水的覆盖度对生成(O*)和(HO*)的影响不大, 但是可以明显降低生成(HOO*)的反应能垒。
TiO2(110)表面OER反应自由能随水覆盖度(吸附物覆盖度加水的覆盖度)的变化
综上可知,TiO2表面分解水的反应动力学过程主要由过程中基元反应的限速步骤决定,基元反应的难易则由反应的自由能大小来决定。在TiO2表面水覆盖度大小会影响反应的能垒大小。
在光催化反应过程中,TiO2的光生电子-空穴对能否被有效利用是影响其光化学性能的重要因素,是提高TiO2光催化分解水产氢效率的关键。
在TiO2表面的电子产生之后主要有3 种行为:
1) 在表面在超短的时间直接注入TiO2导带;
2) 弛豫到比它能量较低的基团或者直接弛豫到基态;
3) 直接迁移到电解液中。
想要实现光生电子利用率的最大化, 应该避免上述3个过程中后2个过程。
当电子注入到TiO2导带之后,以扩散的形式迁移到TiO2表面而被有效利用,或者被TiO2表面的陷阱所捕获,或者与电解液或敏化剂的正电荷复合,上述这些过程都是同步发生的。已有实验和理论研究表明光生电子被表面的缺陷(Ti3+)所捕获。
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案例一：
对于空穴, 中国科学技术大学罗毅团队通过DFT研究发现在金红石相TiO2(110),空穴倾向在表面桥氧位原子上,并具有p轨道的特征;与表面水分子作用时,空穴会与水分子最高占据轨道杂化,如下图所示。
水被表面捕获的空穴氧化以及空穴的等密度面
相关学习资料：
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案例二：
英国阿伯丁大学程俊将金红石相TiO2(110)表面,同时去除一个质子和电子(本质脱氢化)并且保证计算晶胞的中性,建立了光生空穴的表面模型,通过DFT计算分析了空穴在表面被捕获的不同位置以及它们的能量图,如下图所示。可知，TiOH·和TiO·- 为最稳定的空穴捕获位点。
表面空穴被捕获位置及能级位置
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案例三：
巴黎第六大学C. Minot教授建立了水/TiO2界面上光致激发态的模型，DFT计算结果发现光生电子在表面五配位的Ti原子上，空穴则在位于Ti 临近的2个氧原子之间。他们还研究发现表面上电子空穴对的浓度和单元晶胞的尺寸有关,尺寸较小则浓度较大。
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案例四：
东京大学Hisao Nakamura团队对水/TiO2界面上光致激发的溶剂化电子进行了DFT的计算研究,结果发现界面上溶剂化的电子分布主要受到界面上氢键的影响,这种电子主要分布在悬挂氢键的周围,形成一种“湿电子”。
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案例五：
华盛顿大学Oleg V. Prezhdo教授同样采用DFT方法对“湿电子”进行了研究报道,下图所示为水/TiO2界面上光生电子产生“湿电子”向表面态转移之后到体相的过程。
电荷密度分布图
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研究还发现由于TiO2表面与水较强的耦合作用,电子转移过程超快,但是绝热机制与非绝热机制对电子转移贡献是相等,与羟基的振动相比,水分子的运动对电子转移动力学的影响更大一些。这种“湿电子”在金属氧化物/水溶液界面代表了电子转移的最低能量路径,在TiO2和其他氧化物的光催化以及光电化学能量转换过程中,它可能起到了重要的作用。
TiO2表面上电荷传递过程的模拟计算,主要采用DFT理论,通过建立水/TiO2界面上光致激发态模型、光生空穴模型,可以获得电子捕获位、空穴捕获位和电子空穴对浓度等有关信息,在水/TiO2界面上利用“湿电子”进行电子转移的最低能量路径理论可能有助于分析光催化及光电化学分解水中能量转化过程。
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