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Adv. Mater.┃为硫正极打造更稳定的“房子”——碳纳米笼

Adv. Mater.┃为硫正极打造更稳定的“房子”——碳纳米笼

电动汽车市场的到来对未来电池的能量密度和成本提出了更高的要求。由于具有高的理论比容量(1675mAh/g)、成本低、资源充足且无污染,锂硫电池(Li-S)已经成为下一代能源的领跑者。但是完美的事物总没有那么简单,差的导电性能、大量可溶的多硫化锂中间产物、以及循环过程中体积膨胀(~80%)引起的结构断裂是其实际应用所面临的问题。sp2型碳材料具有高的导电性和机械稳定性,使其成为改善锂硫电池正极材料性能的首选。


Adv. Mater.┃为硫正极打造更稳定的“房子”——碳纳米笼

图1. S/(G-GCNs)复合物的制备流程


为此,中国科学院化学化工学院的Zhang等人设计并制备了高度石墨化的sp2型碳纳米笼,作为宿主包裹S并用作锂硫电池正极材料,该成果发表在材料类顶级期刊Advanced Materials(IF=18.96;2016年)。碳层上嵌有大量的石墨化碳纳米笼(GCNs),并且均匀地覆盖一层石墨烯,硫纳米颗粒存储在GCNs内部。被几层石墨烯包覆且具有3-5nm尺寸纳米孔的GCNs,起到高效微型电化学纳米反应器以及多硫化物储库的作用。另外,石墨烯和高度石墨化的纳米壳共建了一个导电且坚固的sp2型碳网(G-GCNs),有效地促进了电子快速转移和结构的稳定。更重要的是,G-GCNs提供了充足的孔体积,使储硫量高达约77wt%。这些一系列的优点使得以该材料制备的电池具有高比容量、高倍率性能和高循环稳定性的“三高”性能。


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图2.(a) G@FexOy的TEM图;(b,c)G@FexOy@C在不同放大倍数下的TEM图;G-GCNs在高倍率下的SEM(d)TEM和(e-g)


Adv. Mater.┃为硫正极打造更稳定的“房子”——碳纳米笼

图3. S/(G-GCNs)和G@Cs的电化学性能


由于sp2型碳矩阵优异的导电性,使得S/(G-GCNs)作为正极材料时表现出不俗的电化学性能。在0.1C(1 C=1675 mAh/g)倍率下循环200周后,比容量仍高达943mAh/g;即使在0.5C、1C和2C的倍率下,其放电比容量仍可达1024900875mAh/g。电池的循环性能对于能否实际应用起着至关重要的作用,因此作者也研究了其在1C倍率下循环1000次的性能。研究表明,在1C倍率下的初始放电容量为900mAh/g,经过1000次循环后的容量保持率为78.4%,说明S/(G-GCNs)具有极好的结构稳定性和倍率性能,这归因于碳纳米笼对硫具有良好的束缚作用。同时,作者也从循环前和循环后的TEM和EDX给予证明。

本文制备的这种高度石墨化碳纳米笼的结构非常的合理且巧妙,应用也很广泛,其不仅可以用作Li-S电池中硫的基底材料,而且也可以用于超级电容器、锂空气电池等其他储能系统。


制备方法:

G-GCNs碳的制备:通过Hummers’法制备氧化石墨,用水合肼还原获得石墨烯。然后用聚(二甲基二烯丙基铵)氯化物(PDDA)溶液预处理石墨烯以获得更多的含氧官能团。FexOy纳米颗粒(FexOyNPs)通过FeCl2/FeCl3的原位水解长在PDDA表面(G@FexOy)。然后取80mgG@FexOy和2g蔗糖加入到40mL水中,超声处理1h以形成均匀的黑色悬浮液。然后在180℃水热反应15h,得到深棕色前驱体,离心洗涤干燥获得产品。随后将干燥后的前驱体在800的氩气下煅烧3h,升温速率为5/min,气体流动速率为50mL/min。最后为了除去FexOyNPs,把材料放入60的HCl溶液中搅拌48h得到目标产物G-GCNs。

S/(G-GCNs)复合物的制备:在升高的温度下,将非极性的元素硫溶于一种非极性溶剂(这里使用NMP)中(硫的比例为80%),然后在剧烈超声时把G-GCNs分散在硫/NMP溶液中。随着极性溶剂(去离子水)的加入,硫颗粒均匀的嵌在G-GCNs碳中,同样离心洗涤干燥获得产品。最后将复合材料放入两侧密封的玻璃管中,在155下煅烧20h,得到S/G-GCNs。


J. Zhang et al., Sulfur Encapsulated in Graphitic Carbon Nanocages for High-Rate and Long-Cycle Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Mater. 2016, DOI: 10.1002/adma.201602913

 

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