导读：锂硫电池是当前电池领域的研究热点。为提高其安全性，全固态锂硫电池的研究也在快速兴起。本文作者美国犹他大学Jan D.Miller教授和中南大学刘晋教授联合采用天然埃洛石纳米黏土制备了一种新颖的固态聚合物电解质膜。当用于全固态锂硫电池时，能够极大地提高锂离子的迁移速率，并改善锂硫电池的寿命和倍率性能。通过这种方法得到的全固态电池电解质在成本上也极具优势。
固态聚合物电解质（SPEs）在柔性高安全、高能锂硫电池（理论比容量1672 mAh/g；理论能量密度2600 Wh/kg）方面的应用潜力正在不断增长。然而，室温条件下SPEs的较低离子电导率是限制了其快速发展。鉴于此，近日美国犹他大学Jan D.Miller教授和中南大学刘晋教授联合采用天然埃洛石纳米黏土制备了一种新颖的SPE膜，在25°C条件下，其离子电导率高达1.11×10^−4 S/cm（100 °C 时为2.14×10^-3 S/cm），Li+迁移数为0.40。（埃洛石是一种三维管状结构，表面带相反电荷的铝硅酸盐(Al2Si2O5(OH)4)天然黏土，缩写为HNT。由于其表面特殊、制备时环境友好以及成本低，HNT常作为多功能材料用于聚合物、塑料、电子元器件、药物传递、化妆品以及个人护理用品等领域。）。该成果发表在国际顶级能源类杂志Nano energy上（影响因子11.553）。
图1.(a) EO:Li=15:1时，不同HNT含量PEO+LiTFSI+HNT膜的离子电导率曲线；(b)不同 EO:Li摩尔比( 25:1; 20:1; 15:1; 10:1; 8:1) PEO+LiTFSI+HNT膜的离子电导率曲线；(c)PEO，PEO+LiTFSI以及PEO+LiTFSI+HNT的SEM图及EO+LiTFSI (EO:Li=15:1)和EO+LiTFSI (EO:Li=15:1)+HNT (10%) 在不同温度下的离子电导率；(d)计时电流法测得的EO+LiTFSI (EO:Li=15:1)+HNT(10%)电池的Li+迁移率。
图2.(a)Li/PEO+LiTFSI+HNT/SS电池和Li/PEO+LiTFSI/SS电池在25 °C和100 °C条件下的线性扫描伏安曲线，扫速10mV/s；(b) PEO+LiTFSI+HNT，PEO+LiTFSI和HNT的热重分析曲线；PEO+LiTFSI+HNT，PEO+LiTFSI的机械强度测试曲线(c)和测试过程图片(d)。
文中，作者通过改变HNT和聚环氧乙烷（PEO）的质量比以及环氧乙烷（EO）和Li的摩尔比制备了不同类型的固态聚合物电解质。结果发现，HNT的质量比占10%，同时EO:Li摩尔比为15:1时，所得到的PEO+LiTFSI+HNT固态电解质离子电导率最高。PEO+LiTFSI (EO:Li=15:1)+HNT(10%)在25°C, 60°C和100°C条件下的最高离子电导率分别为1.11×10^-4, 1.34×10^-3和2.14×10^-3 S/cm。另外，作者还结合电化学阻抗图谱和电位极化曲线分析得出25°C条件下，Li+迁移数为0.40。
随后，作者又分析了PEO+LiTFSI (EO:Li=15:1)+HNT(10%)（以下简写为PEO+LiTFSI+HNT）的电化学性能、机械性能和热稳定性。通过线性扫描伏安法发现，PEO+LiTFSI+HNT在25°C和100°C条件下的最高分解电压分别为6.35和4.78V，均高于液态有机电解液的分解电压（~4.2V）和PEO+LiTFSI的分解电压为4.52V。对比可知，PEO+LiTFSI电解质中添加HNT之后更耐高电压。作者通过热重和机械拉伸试验分别测试了PEO+LiTFSI+HNT的热性能和机械性能。结果表明PEO+LiTFSI+HNT在800°C高温条件下质量损失仅为~14%且可承受2.28MPa的拉力，这些结果都远远优于未添加HNT的PEO+LiTFSI电解质。
图3.在乙腈悬浮液中，不同LiTFSI/HNT质量比样品的Zeta电位测试曲线。
图4.在(a) 4000-300cm^-1和(b)1400-1150cm^-1范围内，PEO+LiTFSI+HNT，PEO+LiTFSI，PEO，LiTFSI和HNT 的FTIR图谱。
此外，作者还分析了Li+的快速迁移机理。埃洛石纳米管表现出两种表面：外表面由-Si-O-Si-硅四面体片（带负电荷）构成，内表面包含来自于八面体片的铝醇基-Al-OH（带正电荷）。因此，带负电的物质容易吸附在纳米管内表面，带正电的物质易吸附在纳米管的外表面。基于此，带有双表面电荷的HNT可将锂离子从锂盐中分离，然后Li+会吸附在带负电-Si-O-Si-外表面，(NSO2CF3)^2-阴离子会吸附在带正电的铝醇基-Al-OH内表面。此时，PEO中带有孤对电子的EO会和Li+在HNT外表面发生相互作用。基于路易斯酸理论，HNT，LiTFSI和PEO之间的相互作用将会促使Li+高效有序的进入到PEO+LiTFSI+HNT三维孔道内。这些相互作用可缩短锂离子的迁移路径，减少离子偶联，阻碍PEO的结晶，降低相转变温度以及为Li+提供高速的自由迁移通道。除此之外，HNT存在时，SPE电解质均一性更好，同时表现出更好的机械强度。随后，作者通过Zeta电位测量和FTIR表征进一步验证了上述机理。
图5.(a)全固态锂硫电池的结构；(b)在 25 °C，0.1C倍率下，PEO+LiTFSI+HNT电池的电压-容量曲线；(c) PEO+LiTFSI+HNT电池的循环伏安曲线，扫速0.1mV/s，电压范围3.0-1.2V，温度25 °C；(d) PEO+LiTFSI+HNT电池在25 °C，0.1C条件下的寿命循环性能；(e) PEO+LiTFSI+HNT电池的循环伏安曲线，扫速0.5mV/s，电压范围3.0-1.2V，温度100 °C；(f) 100 °C条件下, 0.3C循环2圈，4C循环398圈，电池表现出的寿命循环曲线。
图6.(a)PEO+LiTFSI+HNT(绿色)和PEO+LiTFSI (紫色)电池在100 °C条件下的倍率性能；(b) PEO+LiTFSI+HNT(绿色)和PEO+LiTFSI (紫色)电池的交流阻抗图。
PEO+LiTFSI+HNT用于全固态锂硫电池时，在25°C室温条件下，0.1C倍率循环100次后，电池的可逆放电容量为745±21mAh/g，与第二次的放电容量相比，容量保持率为87%且库伦效率在100%。在100°C高温，0.3C倍率条件下，首次放电容量为1493 mAh/g，第2圈后衰减到910 mAh/g。4C大倍率条件下，首次放电为809mAh/g，循环400圈后，放电容量为386 mAh/g。随后，作者又测试了PEO+LiTFSI+HNT电池在100 °C条件下的倍率性能。在0.3，2，4，2 和0.3C倍率条件下，电池的放电容量分别为919，692，545，647和805 mAh/g。作为对比，相同倍率下，PEO+LiTFSI基电池的放电容量分别为798，534，409，478和630 mAh/g。可见，添加HNT后，PEO+LiTFSI基电池的容量和倍率性能都得到了极大的提升。
最后，作者还分析了添加HNT对于电池电子转移电阻（Rct）和溶液电阻（Ro）的影响。结果表明，添加HNT前后的PEO+LiTFSI电解质的电子转移电阻得到了极大地提升（循环前：由837Ω/461.6Ω；循环后：1290Ω/510.8Ω）。综上，这种天然埃洛石纳米黏土作为全固态锂硫电池电解质时表现出非常宽的工作温区（25-100°C），并且电化学性能比较稳定。不仅如此，通过这种方法得到的全固态电池电解质用于可持续高能电池时，电池的成本也会得到降低。
制备过程：
聚环氧乙烷（Mw=4×10^6，厦门TOB新能源科技有限公司），锂-双（三氟甲磺酰）亚胺（LiTFSI，99.5%，Acros公司）和埃洛石纳米管（HNT，99.5%，Sigma-Aldrich公司）使用前要干燥处理。将三者用乙腈溶剂（CH3CN，AR grade）均匀混合，用得到的均相溶液制膜后在60°C的充满氩气的手套箱中进行干燥，并最终得到PEO+LiTFSI+HNT电解质膜。
Yue Lin, Xuming Wang, Jin Liu, Jan D. Miller, Natural halloysite nano-clay electrolyte for advanced all-solid-state lithiumsulfur batteries, Nano Energy 31 (2017) 478-485.
通讯作者简介：
Jan D. Miller，美国犹他大学冶金工程系主任、博士生导师。Miller博士本科毕业于宾夕法尼亚州立大学，在美国科罗拉多矿业学院获得硕士和博士学位。他的研究涵盖矿物加工和选煤工艺领域，专攻粒子系统、溶液化学、胶体与表面化学、环境处理技术。涉及湿法冶金、浮选化学和粒子技术方面的进一步研究。目前的工作包括开发x射线断层技术，以便研究复杂粒子系统的三维解析，包括解放/风险分析和在线煤炭可选性分析。还有开发天然碱工业的浮选技术，磁活性炭的制备，堆浸作业设计/操作的改良等项目正在进行中。自1968年，Miller博士加入犹他州大学以来，已获得25项专利，为学校获得的专利收入已超过75万元。在过去10年中，支持Miller博士研究项目的经费累计超过5亿美元。他撰写/共同撰写的出版物达400多部。 Miller教授在犹他州大学从事本科和研究生教学35年有余。此间他总共指导了80多名研究生顺利完成论文。1989年，犹他大学授予他杰出研究奖。Miller教授是采矿工程师学会(SME/AIME)、冶金协会(TMS/AIME)、美国化学学会(ACS)以及美国采矿和冶金协会的会员。
Email： Jan.Miller@utah.edu
Phone：801-581-5160
刘晋，中南大学, 冶金与环境学院, “海外优秀人才特聘教授”。2006年获得美国犹他大学博士学位。主要从事和频光谱SFG的研究，其中，将SFG界面分析技术发展并应用到生物分析领域，首次在无标记的条件下，实现了对细胞膜磷脂双分子层的翻转、相变行为、蛋白质和胆固醇在细胞膜中的结构、热动力学行为的研究。掌握基于纳米电极制备技术的纳米电化学研究方法，并将其应用于DNA测序等单分子测定。2011年初受聘于中南大学，主要研究方向：1. 全固态锂电池；2. SFG-电化学联用技术。通过分子结构设计合成可调控的官能化聚合物，制备室温高锂离子电导率聚合物固体电解质薄膜，所组装的全固态锂电池在宽温度范围 (25-140 oC) 工作。将金属有机框架MOF用于聚合物固体电解质的制备，由这种电解质组装的全固态锂电池可实现4~5分钟内快速充放电。另外，构建的SFG-电化学联用方法，可原位获取电化学过程界面分子结构信息，用于锂电池SEI膜形成等过程的机理研究。
Email： jinliu@csu.edu.cn
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