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赝电容助力Sn基合金负极,实现超快充放电平稳进行

赝电容助力Sn基合金负极,实现超快充放电平稳进行

随着科技的进步,石墨逐渐被发现新的性能,但是作为锂离子电池负极材料却似乎已经不能满足社会发展的需求。理论容量高、储量丰富和无污染的特性使锡(Sn)基材料成为下一代锂离子电池负极材料的取代者之一。但是Sn基负极面临的两个主要挑战:(1)在锂化/脱锂时由体积变化和粒子聚集引起的容量衰减;(2)合金化反应速率低,这在高倍率充电时也可能带来风险。浙江大学严密教授课题组从原子迁移和结构完整性的角度出发,成功设计了Sn基纳米复合材料,实现了原本被空间限制的电化学反应,避免了循环过程中的群间迁移,从而提高了结构完整性,改善电化学性能。该成果于2017年发表在Advanced Materials上(IF:18.96).

赝电容助力Sn基合金负极,实现超快充放电平稳进行

图1. (a)沉积膜的X-射线衍射图。(b-f)SnO2-Fe2O3-Li2O(b)、Sn3d(c)、Fe2p(d)、Li1s(e)和O1s(f)的详细XPS。(g)SnO2-Fe2O3-Li2O的低倍率TEM图像。插图:对应选择区电子衍射(SAED)图,表明SnO2-Fe2O3-Li2O的无定形性质。(h-j)高倍率TEM图像。(k-n)SnO2-Fe2O3-Li2O的元素图。

近来的研究已经将赝电容性存储引入到二次电池的电极材料中,这种赝电容性存储可以在高充电速率下极大地提高电极性能并延长电池寿命。在该文中,SnO2-Fe2O3-Li2O纳米复合材料在合金化反应的电位窗口(<1.2V vs Li/Li+)内表现出超快、高度可逆以及稳定的锂储存性能,作者解释这是由于SnO2-Fe2O3-Li2O纳米复合材料的赝电容存在的缘故。原位形成的金属Fe、预先引入的Li2O和超小SnO2的高表面分数扩大了Fe/Sn/Li2O界面,在锂化/脱锂过程中实现超快的动力学行为。同时,特意设计的多氧化物复合结构确保形成稳定的固态界面(SEI),能够避免原子迁移并增强循环期间的结构完整性,形成被空间限制的电化学反应,因此增强了循环稳定性。

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图2.(a)SnO2-Fe2O3-Li2O第10周的CV曲线。(b,c)循环5次后SnO2-Fe2O3-Li2O产物中Sn 3d(b)和Fe 2p(c)(充电至1.2V)的XPS光谱。(d)SnO2-Fe2O3-Li2O的倍率性能。(e)SnO2-Fe2O3-Li2O在各种电流密度下的充放电曲线。(f)在1 A/g电流密度下SnO2-Fe2O3-Li2O,SnO2-Li2O和SnO2-Fe2O3的循环性能。(g)SnO2-Fe2O3-Li2O在1A/g下的充放电曲线。(h)SnO2-Fe2O3-Li2O在5和10 A/g高电流密度下的循环性能

当作为锂离子电池负极材料时,表现出良好的倍率性能。在1A/g的初始电流密度下,放电容量为524mAh/g,在将电流密度增加至2、5、10和20A/g时,放电容量分别略微降低至510、493、471和441mAh/g。即使增加到40和80A/g的超高电流密度时(意味着充放电过程可以在仅仅15s内完成),可逆容量仍有403和350mAh/g。在寿命测试中,以1 A/g的电流密度进行1200次循环后(电压窗口:0.005-1.2V),仍然有420mAh/g的可逆容量,表现出79.2%的高容量保持率。此外,在整个循环测试期间(除了前几个循环),库仑效率(CE)可以达到高达100%,这表明电化学过程具有非常好的的可逆性。作者也制备了全电池以表明SnO2-Fe2O3-Li2O材料优异的电化学性能。全电池的电势窗口为2.6-3.8V,与商业LIB的电势窗口保持一致。在1 A/g电流密度下,循环100次后,可逆容量为480mAh/g。全电池CE略低于半电池测试中的CE,这可能是由于未优化的LiCoO2正极造成。

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图3. (a)全电池的示意图,SnO2-Fe2O3-Li2O作为负极,LiCoO2作为正极。全电池的(b)循环性能和(c)放电/充电曲线。

作者成功地把赝电容存储引入到锂离子电池Sn基负极中,实现出了超高的倍率性能和优异的循环稳定性。在SnO2-Fe2O3-Li2O纳米复合物的设计中,协同的赝电容存储和实现原本被空间限制的电化学反应可能为高功率锂离子电池的发展拓宽了道路。


实验方法:

使用脉冲喷雾蒸发化学气相沉积法(PSE-CVD)沉积SnO2-Fe2O3、SnO2-Li2O和SnO2-Fe2O3-Li2O复合薄膜。将SnCl4·5H2O(0.015mol/L),Fe(acac)3 (0.010mol/L)和LiNO3(0.015mol/L)前体溶解在乙醇中并分别用作液体原料。将它们以脉冲模式(脉冲宽度:10ms,脉冲频率:1Hz)通过定制的子序列以1mL/min的平均递送速率引入蒸发部分。使用玻璃载片(XPS测量)和不锈钢(电化学测试和SEM表征)作为衬底,在所有沉积期间将其保持在350℃。蒸发区和运输区设置在CVD室上方,其温度分别保持在180℃和210℃。使用N2(800sccm)作为载气,在沉积期间反应器中的工作压力稳定在400Pa。

 

Yinzhu Jiang, Yong Li, Peng Zhou, Zhenyun Lan, Yunhao Lu, Chen Wu, and Mi Yan; Ultrafast Highly Reversible and Cycle-Stable Lithium Storage Boosted by Pseudocapacitance in Sn-Based Alloying Anodes; Adv. Mater. 2017; DOI: 10.1002/adma.201606499


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