可印刷透明导电薄膜及其柔性电子器件应用

印刷电子技术是一项通过印刷方式实现光电子器件制备的技术，在开发低成本、大面积、柔性化光电器件方面展现出巨大的优势。作为光电子器件的关键部件，透明导电薄膜至关重要，广泛应用于信息显示、固体照明、光电转换等光电子产品（例如，有机发光二极管、触摸屏、电子书、电子纸、有机太阳电池等）。氧化铟锡（ITO）是目前使用最广泛的透明导电薄膜。通常采用磁控溅射、真空蒸镀等方式制膜，工艺复杂、条件苛刻，而且面临资源稀缺、生产成本高等问题。特别是，近年来随着柔性电子的快速发展，对透明电极提出了新的要求，如高柔性、轻薄便携等；ITO质脆易折极大限制了其更广泛应用。设计开发新型透明导电薄膜并实现简单快速大面积低成本制备凸显为亟待解决的关键科学技术问题。将印刷电子技术与新型透明导电材料（例如，银纳米线、银网格、石墨烯、碳纳米管、导电聚合物等）相结合，可为低成本、大面积、柔性化透明导电薄膜的制备提供新的解决方案。最近，南京邮电大学黄维院士、赖文勇教授团队系统总结了近年来印刷电子技术在发展透明导电薄膜方面的最新研究进展。作者以柔性电子器件应用为导向，分析了印刷方式制备低成本、大面积、柔性化透明导电薄膜的重要性，随后从印刷墨水的配制、基底处理、图案化过程、后处理以及典型应用等几个方面对透明导电薄膜进行了介绍，并对可印刷透明导电薄膜的机遇与挑战进行了讨论。论文第一作者为南京邮电大学青年教师李东东博士，该文章发表在Advanced Materials（影响因子：19.791）。

通过印刷方式制备透明导电薄膜，导电墨水的配制是关键的一步。墨水的化学组成及其物理性能（如粘度和表面张力）对于实现高质量高精度印刷非常重要。尽管不同的印刷技术需要各不同的墨水流变特性，然而理想的导电墨水通常需具备以下特点：易于制备、价格便宜、分散稳定性好以及电导率高等。本文分别从墨水的组成和墨滴的形成两个方面对新型导电墨水的配制和印刷质量的提高进行了说明（图1为几种典型的导电墨水）。

配制了可印刷的墨水之后，即可通过印刷方式在不同基底上制备透明导电薄膜。但通常导电墨水与基底之间的兼容性较差，所制备的透明导电薄膜在印刷分辨率和基底粘附性方面还不能满足器件应用的要求。为此，作者分别从印刷分辨率的调节与基底粘附性的改善两个方面对透明导电薄膜基底的处理过程进行了讨论（图2为基底温度对印刷分辨率的影响）。随后，作者对几种典型导电材料（银纳米线、银纳米颗粒、石墨烯、碳纳米管、导电聚合物）的固有性质及其相适应的印刷方式进行了详细介绍（图3为银纳米线的印刷方式举例说明）。

通过印刷过程制备的透明导电薄膜，往往存在表面粗糙度高、电导率低、基底粘附性差等问题，会极大地限制其器件应用。因此，后处理过程必不可少。作者随后从薄膜的烧结、薄膜转移以及复合纳米结构的构建等角度作了讨论，为以上问题提供了可能的解决方案（图4列出了几种复合纳米结构的构建过程）。作为新型的导电材料，银纳米线、金属网格、石墨烯、碳纳米管、导电聚合物可提供与ITO相比拟的光电性能。更为重要的是，其柔性化与可溶液加工的优势被视为进一步商业化的主要驱动力。通过结合不同的印刷电子技术，可进一步发挥新型透明导电薄膜的大面积、低成本、连续性批量化生产等优势。基于此，作者随后通过举例概述了透明导电薄膜在太阳电池、有机发光器件、触摸屏等方面的典型应用（图5为典型示例），并讨论了印刷过程中存在的问题。

图1. (a)石墨烯墨水，(b) 还原氧化石墨烯墨水；(c)单壁碳纳米管墨水，(d) 热处理和盐酸浸泡后的单壁碳纳米管；(e,f)银纳米线墨水；(g) 活性银墨水，(h) 印刷在硅衬底上的一维导电银线阵列；(i) 分散在去离子水和异丙醇中的银纳米线沉降过程。 

图2. (a-f)不同基底温度下印刷的纳米银线图案（基底为憎水性氟碳涂覆的硅衬底）；(g-i)不同基底温度下印刷的纳米银线图案（基底为聚酰亚胺），(j-m)不同温度下墨滴的形貌。

图3. (a) 丝网印刷过程， (b)丝网印刷的银纳米线图案；(c, d)喷墨打印的银纳米线网络；(e)银纳米线阵列在毛细管印刷过程中的线性化过程，(f) 不同方向银纳米线结构的暗场光学照片。 

图4.(a,b) 石墨烯与金属纳米线复合薄膜的卷对卷印刷过程及其器件，(c, d) PEDOT:PSS/Ag网格复合透明导电薄膜及相应的超级电容器。

图5. 可印刷透明导电薄膜几种典型的应用 (a-c) 太阳电池器件，(d-f)有机发光器件，(g-i) 触摸屏。

致谢：

本论文得到国家重点基础研究发展计划（2014CB648300, 2017YFB0404501），国家自然科学基金（61704085, 21422402, 21674050），江苏省自然科学基金（BK20140060，BK20130037，BM2012010），江苏特聘教授计划（RK030STP15001）等的赞助和支持。

参考文献：

Dongdong Li, Wen-Yong Lai,* Yi-Zhou Zhang, Wei Huang,* Printable transparent conductive films for flexible electronics, Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201704738.

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