能伸能屈性能好!

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过渡金属硫化物材料是一类由Van der Waals作用而疏松结合在一起的2D层状材料。其中2D层状MoS2更被广泛关注,鉴于其优异的光电和电化学性能常常用于光电催化剂、晶体管、储能和转换器件等领域。2D MoS2具有670mAh/g的高比容量,因此是一类极具希望的LIBs负极材料。

然而,凡事利弊结存。MoS2作为一种半导体材料,电子导电能力较差;充放电循环过程中,不仅会发生MoS2片的聚集,导致其与电解质之间发生副反应,降低循环稳定性,而且严重的体积变化又会导致容量的快速衰退。鉴于此,澳大利亚伍伦贡大学Gordon G. Wallace教授课题组利用大尺度GO在MoS2存在下支撑形成LC(iquid crystalline)相,从而产生连续复合分散体系。随后MoS2和LCGO(liquid crystalline graphene oxide )进行独立、逐层的自组装形成多孔水凝胶,最后冷冻干燥得到电化学活性的多孔柔性薄膜


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图1. a) MG50膜和b)MG75膜的横截面SEM图像, c) MG75膜的表面形态,d)用于元素映EDS分析

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图2. 制备MG复合水凝胶的原理图程序,包括形成的MG泡沫和膜的照片以及MG75膜的可行性演示


电化学性能测试表明,采用此方法合成的薄膜电极材料表现出优异的电化学性能:在100mA/g下可以输出高达800mAh的可逆容量;并且在400mA/g下循环500次,依然没有出现容量损失,从而表现出优异的循环稳定性。


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图3. a) MG75膜在0.2mV/s下的前三圈CV图,b) MG75膜在100mA/g和0.005到3V之间的前三圈充放电曲线,c) MG, LCGO和MoS2膜的倍率性能,d) LCGO,MG75和MoS2膜在400mA/g下的循环稳定性


不仅如此,作者对于材料所表现出的优异性能也进行了分析:

首先,rGO的引入不仅能够起到结构支撑作用从而降低MoS2体积膨胀,而且多孔rGO增加了与电解液的接触面积,更有利于电解质离子和电子传输降低电极阻值。

其次,由于是超大rGO片和更小的2D MoS2片形成的有序复合材料,因此较大的rGO片层能够为MoS2的熵重排产生驱动力从而形成长程有序结构,利于离子的传输。

另外,rGO和MoS2的协同作用,也在一定程度上提高了材料的电化学性能。


合成方法

LCGO分散体系的制备:采用改良的Hummer’s 法,使用热解EG制备LCGO。EG通过在1050℃下加热可膨胀石墨(3772,Asbury Graphite Mills)15秒来合成。将形成的2g EG以及400ml 浓硫酸加入到三颈烧瓶中并搅拌24小时,然后加入15g KMnO4并再搅拌24小时。在冰浴中将400ml Milli-Q水缓慢加入该反应混合物中并保持搅拌1小时。随后加入100ml H2O2 (30%)的引入,可以观察到从黑色到浅棕色的颜色变化。将该分散体系用十倍稀释的HCl溶液(4.2wt%)和Milli-Q水进行反复漂洗,直到其PH为≈5。然后,获得具有大量墨烯氧化物片的LCGO分散体系,将其稀释至2mg/ml以备将来使用。

MoS2分散体系的制备:通过锂嵌入工艺合成剥离的MoS2分散体系。将1g 钼(99%,Alfa Aesar) 在圆底烧瓶中并于120℃的烘箱中干燥2小时。在氩气保护下,将10ml正丁基锂(n-Bu-Li,2.5M的己烷,Sigma-Aldrich)注入烧瓶并搅拌48小时,形成LixMoS2。将所得分散体系超声处理1小时,然后缓慢加入100ml Milli-Q水,产生剥离的MoS2片。将该分散体系在水中透析超过1周以除去残留的化学物质,另在使用前需要超声处理MoS2分散体系1小时。

MG气凝胶/膜的合成:将具有相同浓度(2mg / mL)的MoS2和LCGO分散体通过涡旋混合器在小瓶中混合10分钟。在70℃下在烘箱中加热过夜后形成MG水凝胶。将混合的分散体系转移到具有丙烯酸板盖的玻璃培养皿中,以形成膜状MoS2/LCGO水凝胶。用蒸馏水冲洗该膜3次,然后冷冻干燥,形成多孔MoS2/LCGO膜。

:分散体中MoS2和LCGO的总重量保持不变。根据MoS2的百分比命名。用等量的MoS2分散体和LCGO分散体(每个8mL)产生的膜被标记为MG50膜,而12ml的MoS2和4ml的LCGO的标记为MG75膜。如果LCGO的数量进一步减少,则不能形成独立的MG膜。作为对照样品,通过与MG膜相同的条件下除去其分散体来制备纯LCGO和MoS2膜。将LCGO膜冷冻干燥,同时MoS2膜在60℃的烘箱中干燥,因为其机械性能差。

参考文献  



Yunfeng Chao, Rouhollah Jalili, Yu Ge, Caiyun Wang,* Tian Zheng, Kewei Shu, and Gordon G. Wallace. Self-Assembly of Flexible Free-Standing 3D Porous MoS2-Reduced Graphene Oxide Structure for High-Performance Lithium-Ion Batteries Adv. Funct. Mater. 2017, 1700234. DOI: 10.1002/adfm.201700234. 


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