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【南屋实验室】正极材料新星:反钙钛矿结构(Li2Fe)ChO (Ch= S, Se)

【南屋实验室】正极材料新星:反钙钛矿结构(Li2Fe)ChO (Ch= S, Se)

近日,德国马克斯普朗克固体化学物理研究所Martin Valldor等人利用一步固相反应首次合成了一种新型阳离子空穴有序排列的高纯正极材料反钙钛矿结构(Li2Fe)ChO (Ch = S, Se)。其中,LiFe任意排列但在原子晶格中共享相同的位置,(Li,Fe)Ch一起构成了紧密堆积的立方体,O2−占据八面体空穴位置。充放电过程中,Li+以三维路径进行迁移。这种材料与商业化的LiCoO2相比,成本可以降低95%

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1. (a) (Li2Fe)SO的同步辐射X射线衍射图谱,(Li2Fe)SeO (b)(Li2Fe)TeO(c)的粉末照相X射线衍射图谱。

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2.立方体反钙钛矿结果(Li2Fe)ChO (Ch= S, Se)的晶体结构示意图。

 

(Li2Fe)ChO(Ch = S, Se)具有良好的热稳定性。当加热到1000℃,(Li2Fe)SeO未发生相变;即使到1250℃,熔融再结晶后的(Li2Fe)SeO也仅仅只有微量杂相产生。类似的情况同样发生在(Li2Fe)SO上。虽然这些材料“不惧”高温,但是却怕水和氧。在湿空气中,(Li2Fe)SeO 会发生如下反应:

(Li2Fe)SeO+ 3x/2 H2O + x/4 O2 (Li2−xFe)SeO + x Li(OH)(H2O)

(Li2Fe)SO则更为严重。因此,这种材料制备过程中必须尽量隔绝水和氧才能提高产率,防止结构的破坏。

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3.在氩气氛围中,(Li2Fe)SeO的差热分析和热重分析图。

 

(Li2Fe)SeO作为锂离子电池正极材料,石墨作为对电极时,充电反应如下:

(Li2Fe)SeO+ nC(石墨) (Li2-xFe)SeO+LixCn

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4.(Li2Fe)SeO-石墨电池的十次充放电曲线。

 

如果上述公式中x=1,则1mol(Li2Fe)SeO会脱出1molLi,产物为(LiFe)SeO。根据公式计算得出(Li2Fe)SeO 的理论比容量为162.8mAh/g;基于相同的计算,(Li2Fe)SO的理论比容量为227 mAh/g。实际测试过程中,在30 mA/g0.25C)的倍率条件下,(Li2Fe)SeO的实际比容量为120 mAh/g,是其理论容量的3/4值得注意的是,这种材料的体积在脱锂后并未发生明显变化,晶格应力可忽略

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5.Li+在橄榄石型LiFePO4,铜铁矿型LiCoO2,尖晶石型Li2Mn2O4,反钙钛矿型(Li2Fe)ChO(Ch = S, Se)以及具有Li分离位置的反钙钛矿型(Li2Fe)SeO中的迁移路径。

 

基于以上反钙钛矿材料的研究,通过改变(LiFe)ChO ( = vacancy, Ch = S, Se)中空穴含量和Ch元素种类,有可能得到无明显应力变化的更高容正极材料,以突破正极材料容量低、循环稳定性差的瓶颈。另外,作者在文中还提到这种材料用在全固态电池中极具优势,这也是值得去探究的。不过该材料的电位平台与其他正极材料相比较低,是需要去进一步改善的地方之一。此文开了反钙钛矿结构材料用于锂电正极的先河,必成经典之作!

 

测试体系:

电极材料配比:活性物质:碳黑:粘结剂PVdF=85:5:10(质量比);

电解液:1M LiPF6 EC:EMC=1:1 (体积比)


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参考文献

Kwing To Lai, Iryna Antonyshyn, Yurii Prots, andMartin Valldor, Anti-PerovskiteLi-Battery Cathode Materials, J. Am. Chem. Soc, 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b04444


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