张强&李博权Chem. Soc. Rev. 综述：非贵金属双功能ORR/OER电催化剂的最新研究进展

通讯作者：张强、李博权

通讯单位：清华大学、北京理工大学

研究背景

全球日益增长的能源需求推动了现代社会的快速发展。自19世纪60年代的第二次工业革命以来，电能已经成为人类社会不可缺少的一部分，也是现代能源网络的“货币”。然而，电力很难直接储存，这严重限制了在非电网条件下电能的大规模应用。在各种储能技术中，电化学储能由于其能量密度较高、寿命长、自放电较低，得到了广泛的重视和应用。因此，发展高效电化学储能系统非常重要，尤其是对新兴的非电网领域的应用，如电动汽车和便携式电子设备。

在目前的电化学储能系统中，锂离子电池（LIB）自20世纪90年代首次商业化以来一直占据了主要比例。然而，经过30年的发展，LIB技术仍不能满足不同应用场景的需求。关于其有限的能量密度（通常低于350 W h kg^-1）、电极材料（特别是钴）的稀缺性和安全风险等问题，尤其是高活性的电极材料和易燃的有机电解质带来了不可忽略的热失控和易爆炸的安全风险。另一方面，可充电金属-空气电池中的锌-空气电池（ZABs），得益于其众多优点，有望解决上述问题。具体来说，可充电ZABs具有较高的理论能量密度（1086 W h kg^-1，含氧）、高丰度的负极材料（3.00 $/kg_Zn）和使用安全的水系电解质等优点。因此，水系金属-空气电池被认为是下一代储能装置的潜在替代者之一，以满足各种应用的多元化能源需求。

根据非贵金属基双功能OER/ORR电催化剂的设计原理和功能成分，本文系统地总结了这类催化剂的最新研究进展。具体地说，单组分和复合双功能电催化剂都有各自的优点，在电催化剂体系的基础上强调了本征活性调节和活性位点的整合（图 1）。双功能电催化剂的电催化性能，可以用线性扫描伏安法（LSV）曲线记录到的ORR活性（E_1/2，半波电流密度）、OER活性（E₁₀，达到10 mA cm^-2电流密度的电位），以及其整体的双功能性能（ΔE，E_1/2和E₁₀之间的差值）。

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图1. (a) 单组分和 (b) 复合双功能电催化剂的结构示意图。

成果简介

OER和ORR构成了许多重要的能量储存或转换技术的核心过程。然而，催化反应中迟缓的氧化还原反应动力学和对贵金属基电催化剂的严重依赖，严重限制了相关器件中的能量转换效率。在过去十年里，开发高性能非贵金属基双功能ORR和OER电催化剂已经引起了全世界科研工作者们的广泛关注，并取得了许多重要的研究进展。本综述通过强调本征活性调节和活性位点的整合策略，系统地阐述了获得高性能非贵金属基双功能氧电催化剂的设计原则。本文进一步对所报道的双功能电催化剂进行了统计分析，揭示了其组成-性能关系，并进一步指导了对新兴候选催化剂的探索。最后，本综述提出了先进双功能氧电催化剂和可充电金属-空气电池的发展前景。来自清华大学的张强教授与北京理工大学的李博权助理教授在国际知名期刊Chem. Soc. Rev. 上发表了题为“Recent advances of noble-metal-free bifunctional oxygen reduction and evolution electrocatalysts”的综述文章。

图文导读

1. 单组分双功能电催化剂

单组分双功能氧电催化剂主要由同时具有ORR和OER电催化活性的单活性组分组成。一方面，单组分双功能电催化剂的材料成分和化学合成都很简单，同时具有较好的双功能性能。另一方面，它们可以作为一个基本的模型系统来揭示原子水平上活性位点的结构-性能关系，也为进一步设计先进的双功能电催化剂奠定了基础。

1.1 碳基电催化剂

考虑到碳基材料具有较大的比表面积、高的电子导电率和多层级多孔结构，碳基材料是双功能氧催化剂的理想候选材料。此外，碳基材料的可调结构为提高本征电催化活性和深入揭示结构-性能关系提供了广泛的机遇。在这部分内容中，作者回顾了三种碳基双功能电催化剂，其活性位点主要包括异掺杂原子、拓扑缺陷和M-N-C单原子位点，并讨论了它们的合成策略、独特的优点和电化学性能。

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图2. 异原子掺杂和富含拓扑缺陷的碳材料。（a）表面富集N掺杂活性位点的催化剂。（b）n型和p型活性位点。（c）富含拓扑缺陷的碳材料作为双功能氧催化剂的制备流程。（d）具有不同拓扑缺陷的石墨烯纳米带。（e）ORR和OER火山图（过电位vs ΔG_OH*）。（f）富含缺陷的石墨烯（DG）的高角环形暗场图像。

对于N掺杂碳双功能氧催化剂，掺杂含量和分布能够显著影响电催化活性。最佳氮含量处于一种微妙的平衡，因为掺杂的氮原子是增强电催化的重要活性位点，但也引入了缺陷，降低了电导率并破坏了理想的离域电子结构。

1.2 过渡金属复合物

得益于低廉的价格、丰富的地壳丰度和环境友好性，过渡金属复合物是除碳基材料外，又一新兴的单组分双功能氧催化剂。一系列过渡金属复合物，包括氧化物（钙钛矿和尖晶石）、硫化物和氮化物，都显示出其作为非贵金属基双功能电催化剂的潜力。然而，与最近报道的其他电催化剂相比，传统的过渡金属化合物的电催化活性并不令人满意。因此提高过渡金属复合物的双功能催化活性对该领域的研究具有重要意义。

具体来说，过渡金属复合物主要由阳离子和阴离子组成。通过调控阳离子或阴离子结构，过渡金属复合物的电子结构可以被很好地调制，以获得调谐的本征ORR/OER电催化活性。基于这些考虑，调制策略可以被划分为阳离子调节和阴离子调节两类。

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图3. 阳离子调控。（a）Co-NiO电催化剂的部分电荷密度和双功能电催化活性。（b）ANiO₃中稀土离子半径（原子序数增加）的电导率和ORR/OER活性趋势的示意图。（c）A位点缺陷策略的方案。（d）左图：B位点调控的钙钛矿氧化物的晶体结构，CaMn_0.75Nb_0.25O₃。右图：Nb阳离子取代比，如电子填充和ORR/OER性能之间的关系。

阳离子调控构是一种广泛适用的策略，能增加一系列过渡金属化合物的固有ORR/OER活性。然而，大多数这些电催化剂的ORR活性仍不能与顶尖的ORR催化剂性能相比，这严格限制了它们的整体性能。因此，除了本征活性调控以外，结构调控或材料杂化对于这种新兴的双功能氧电催化剂是非常有效的。

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图4. 阴离子调控。（a）CoAl-OH（氢氧化物）和Co₅AlS_1.5(OH)₁₀（阴离子调控的羟基硫化物）的XRD。（b）基于XPS结果计算的Fe、Co、O、S与Fe含量。（c）羟基硫化物单体三功能电催化剂。（d）阴离子调控的LaCoO₃钙钛矿的原子结构。（e）通过化学还原得到的CoMnO/G（氧化物电催化剂）和CoMnON/G（氮氧化物电催化剂）的XRD。（f）Na₂CoPO₄F的XRD和晶体结构（插图）。

首先，阴离子调控的过渡金属化合物的ORR活性尚不令人满意，需要进一步改进。其次，异质-阴离子结构的精确构造仍然具有挑战性，因为阴离子之间的不同半径通常会导致相位坍缩。第三，异质-阴离子化合物的结构稳定性缺乏系统研究，其中异质-阴离子化合物在ORR/OER工作条件下的动态结构演化仍存在争议。

1.3 分子催化剂

分子催化剂是双功能ORR/OER电催化剂的一个重要分支。以结构明确的分子作为活性位点，分子电催化剂能够更好的揭示结构-性能关系，并用于研究反应机制。另一方面，可设计的分子结构为提高电催化活性和稳定性提供了机会。因此，开发分子电催化剂不仅是基础科学研究的一个很有前途的研究领域，也是满足实际应用的一个新兴方向。

最近，几种以过渡金属配位大环分子（如卟啉、酞菁和卡洛）为代表的小分子及其衍生物已被确定为双功能ORR/OER活性位点。Patzke和他的同事研究了基于Ni、Co和Fe的金属酞氰酸酯的双功能催化性能。（图5a)。ORR和OER活性分别遵循Fe>Co>Ni和Ni>Co>Fe的相反序列，其中酞菁铁表现出最佳的双功能活性。由于酞菁活性位点的精细结构，成功地揭示了反应机制，确定了N和C原子在电催化OER过程中的关键作用。

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图5. 分子电催化剂。（a）钴作为活性位点的反应途径。（b）轴向咪唑调控铁卟啉分子和细胞色素c氧化酶的酶（嵌入）的结构。（c）苯乙烯改性钴卡洛的分子结构。（d）通过配体交换策略嫁接MOF表面活性位点的示意图。（e）左图：单层POF的化学结构。右图：POF基阴极和Pt/C+Ir/C阴极锌-空气电池极化曲线。（f）MOF基电催化剂（左）的晶体结构示意图和MOF基空气阴极的可充电锌-空气电池性能（右）。

2. 多组分双功能电催化剂

复合双功能电催化剂至少由两个组分组成，其中ORR和OER电催化活性来自不同的活性位点。该复合特性提供了单独设计和构建不同的ORR和OER活动位点的机会，它们具有更广泛的活性位点来源、更适用的调控策略，以及进一步调控ORR/OER活性位点。因此，复合电催化剂一般比单组分电催化剂具有更好的性能。

2.1 过渡金属化合物的复合物

基于过渡金属化合物复合材料的双功能氧电催化剂是指ORR和OER电催化活性分别源自不同过渡金属化合物的电催化剂。一般来说，过渡金属化合物表现出相似的性质、晶体结构和合成策略。因此，它们通常很容易被组合成理想的材料结构，包括核-壳、蛋黄-壳、超晶格、异质结等。这些不同的复合结构使得活性位点和潜在的协同效应实现了超稳定的整合，同时表现出了极佳的双功能性能。

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图6. 过渡金属化合物的复合物。（a）金属氧化物@MnO_x电催化剂核-壳结构示意图。（b）在0.1M KOH中测试的金属氧化物@MnO_x电催化剂的LSV曲线。（c）复合电极MnO₂-NiFe的结构方案和（d）ORR/OER极化曲线（在1 M KOH中测试）。（e）CuCoO_x/FeOOH杂化纳米线电催化剂的结构示意图。（f）CuCoO_x/FeOOH及其他电催化剂的ΔE值。

2.2 过渡金属化合物和碳复合材料

过渡金属化合物和碳基材料是两种很有前途的催化剂，提供了ORR/OER活性位点。考虑到过渡金属化合物与碳材料一般具有互补特性（如导电性和绝缘性、亲水性和疏水性等），其组成也在过渡金属化合物和碳材料之间提供了潜在的协同效应。因此，活性位点的合理选择及其有效整合也同样重要。

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图7. 氧化物/氢氧化物和碳的复合物。（a）Co₃O₄@POF复合电催化剂的合成路线及结构方案。（b）Fe_aCo_1-aO_x/NrGO复合电催化剂中的Tafel斜率和η₁₀与双金属氧化物（Fe含量）的组成关系。（c）NiFe-LDH/Co,N-CNF双功能电催化剂的合成策略及材料结构示意图。

基于氧化物/氢氧化物和碳的复合双功能电催化剂是研究最广泛的双功能电催化剂，一般能表现出优异的双功能催化性能。一方面，氧化物/氢氧化物和碳的高本征OER和ORR活性使得复合电催化剂具有双功能电催化的自然性质。另一方面，氧化物/氢氧化物和碳的不同特性为结构设计、优化其相互作用和实现理想的协同作用提供了广泛的机会。

3. 电催化过程中的结构演化

在电催化过程中，电催化剂与反应物/中间体相互反应，参与电化学反应，并伴随着复杂的结构演化。这些结构演化与电催化活性、反应途径的选择性和长期稳定性直接相关。为了从原理上指导双功能电催化剂的合理设计，本节讨论了在ORR和OER过程中几个具有代表性的活性位点的结构演变。

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图8. 在电催化过程中的结构演化。（a）掺N碳材料上的ORR路径。（b）覆盖Fe-N₄位点的中心Fe原子上最丰富的氧中间体，作为ORR电位的函数。（c）层状和尖晶石钴氧化物的普尔贝克斯图。（d）钙钛矿电催化剂的Sn⁴⁺溶解示意图。（e）CoP纳米粒子的能量分散X射线光谱（EDS）线扫描分析。（f）硫化物基OER电催化剂的结构演化。

研究电催化剂的结构演化为深入理解其本征活性、结构-性能关系、稳定性和失活机制提供了一个新的维度。迄今为止，各种ORR/OER电催化剂的结构演化已经得到了广泛的研究。然而，大部分的研究工作都集中在电催化测试条件下的短期结构演化上。实际可充电金属-空气电池中电催化剂在长期工作条件下的结构演化仍缺乏系统的研究。

4. 双功能电催化剂的“大数据”分析

“大数据”分析整合了离散数据，并从全球和统计的角度获取建设性信息。“大数据”分析预计将揭示更多的双功能电催化剂，特别是它们的结构-性能关系。对于这种独特的研究模式，仍然需要持续开发/测试各种类型的双功能电催化剂，其中每个电催化剂都可以作为双功能电催化剂“基因组”的基本“碱基对”。从双功能电催化剂的“基因组序列”来看，双功能性能需要客观分析。而另一方面，则是标准化测试条件、及时的数据更新和先进的数学处理技术仍然需要持续的关注和努力。

总结与展望

高性能双功能氧电催化剂是下一代可充电水系金属-空气电池、燃料电池和电解池等先进储能设备涉及的前沿技术。与单功能电催化剂不同，双功能氧电催化剂追求ORR和OER活性的综合性能指标。尽管已经取得了诸多成就，但双功能氧电催化剂的几个关键问题仍然不清楚，需要深入研究。面对机遇和挑战，对先进双功能氧催化剂的发展前景进行了如下展望：

（1）先进的表征

表征是确定双功能氧催化剂材料结构、电催化原理和催化机理的先决条件。一方面，新的结构经常被用于调节固有的电催化活性，如二元金属位点、拓扑缺陷等。另一方面，催化机制是合理设计活性位点化学结构的关键。因此，基于原位表征，一系列基本但具有挑战性的问题有望得到解决。

（2）理论模拟

氧催化剂理论模拟为电催化活性的预测提供了新的机会，并激发了进一步的合理设计。尽管目前已取得了巨大的进步，但传统理论模拟的内在缺点（在简化的模拟条件、热力学/动力学差异和不现实的模拟结构方面）是不可忽略的。首先，目前大部分理论计算是在真空和绝对零度的简化条件下进行的，这与实际条件（298 K和溶剂化效应）不同。其次，目前的理论计算是基于中间体之间反应的热力学（OOH*等），而不是对基本反应的动力学评估。第三，应仔细考虑模拟的电催化剂和实际结构之间的差异，特别是对于涉及在工作条件下进行表面重塑的电催化剂。

（3）本征活性

实现活性位点的高活性是实现优异双功能催化剂的基础，但仍然具有挑战性。首先，目前增强本征活性的策略还远远不够，需要新的策略。其次，在探索更多调节策略的同时，不同策略的共性应关注于化学结构、电子结构和内在电催化活性之间的关系。第三，电催化剂的本征活性应在金属-空气电池的不同应用条件下进行研究，不应仅限于室温碱性电解质。

（4）一体化策略

ORR和OER活性位点只有在电子和离子充分接触时才起作用。因此，将活性位点有效集成到电子和离子双途径被认为是一个关键问题。一方面，通过构建丰富的多相界面，可以进一步提高活性位点的利用效率。另一方面，活性位点的负载方法与双功能电催化剂的稳定性直接相关。

贵金属基双功能氧电催化剂的惊人发展已经证实了通过可充电的水系金属-空气电池实现可持续高效储能的可能性。新型双功能氧电催化剂的蓬勃发展，为不同条件下可充电金属-空气电池的实际应用提供了更广泛的选择。面对机遇和挑战，这篇综述讨论了双功能氧电催化剂的最新进展，并提出了关于新组分、结构调控和制备策略的关键原则。