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Joule: Ni掺杂Sr(Ti,Fe)O3 SOFC阳极—通过原位析出纳米合金颗粒实现高性能输出

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固体氧化物燃料电池(SOFC)可将燃料的化学能直接转化为电能,一次发电效率高,燃料适用范围广,除纯氢以外还可以使用合成气、甲烷、液体燃料等,但目前商业化应用的Ni-YSZ阳极容易发生积碳反应。近年来,具有导电能力的钙钛矿氧化物被广泛研究用来替代Ni-YSZ阳极;它们具有较好的抗积碳能力和良好的氧化还原循环稳定性,但是由于缺乏金属活性中心,导致其催化活性差、阳极极化大、输出功率低。

近年来,通过控制钙钛矿阳极组成及结构(如掺入易还原过渡金属元素与引入A缺位等方法),在SOFC运行条件下可以实现过渡金属元素从钙钛矿中原位析出/脱溶(In-situ precipitation/exsolution),并以纳米颗粒的形式均匀“镶嵌”在钙钛矿表面,生成“纳米金属-钙钛矿氧化物”异质结构微纳阳极,提高了催化活性。但是到目前为止,我们对钙钛矿阳极原位析出过程机理及其电化学特性仍然缺乏足够的认识,比如为什么钙钛矿会析出特定的金属元素、不同阳极工作条件下析出纳米合金颗粒的组成、以及原位形成的异质结构对阳极电化学性能的影响等。

美国西北大学Scott A. Barnett教授课题组最早在SOFC领域发现并报道了可原位析出金属单质的钙钛矿阳极(J. Power Sources,2007, 166, 64-67);清华大学韩敏芳教授和美国南卡罗来纳大学Fanglin Chen教授团队最早报道了可原位析出合金的混合电导钙钛矿阳极(Adv. Mater.,2012, 24, 1439-1443)。最近,Barnett教授、韩敏芳教授和阿根廷巴里洛切原子能研究中心Liliana V.Mogni团队针对Sr(Ti,Fe)O3混合电导钙钛矿阳极开展了一系列合作研究,相关研究成果陆续发表在J. Electrochem.Soc.、Joule、J. Mater. Chem. A等学术期刊。

本文以Ni掺杂的Sr0.95(Ti0.3Fe0.63Ni0.07)O3-δ(STFN)钙钛矿氧化物阳极为例,针对其原位析出纳米金属合金颗粒过程机理及电化学性能演变展开研究,于近日正式发表于Cell旗下新刊Joule(Joule, 2, 478–496)。主要研究内容和结果如下:

(1)直接对比了SrTi0.3Fe0.7O3-δ(STF)和STFN阳极电池性能,在SOFC运行条件下,STFN阳极原位析出了Ni0.5Fe0.5纳米合金颗粒,而相同条件下STF阳极没有析出;

(2)原位析出的Ni0.5Fe0.5纳米合金颗粒显著改变了阳极电化学特性,在低温和低氢分压下,STFN阳极电池依然保持了较小的阳极极化电阻和较高的功率密度输出,这主要是由于析出的纳米合金颗粒提高了阳极对游离氢的吸附能力,提高了催化活性;

(3)同时采用了三种方法(XRD、TEM-EDS、TG)来定量分析原位析出Ni-Fe纳米合金颗粒的组成,并首次验证了热重分析也可以用来准确定量析出纳米合金颗粒的组成;

(4)首次详细阐述了的钙钛矿氧化物析出纳米合金颗粒的热力学理论模型,用来预测析出纳米合金颗粒的组成,并得到了实验结果的验证。对于实际工作条件下的工业尺寸SOFC单电池和电池堆,其阳极侧的燃料分布不均、有效氧分压梯度大;该模型表明随着阳极侧有效氧分压的增高,析出颗粒中Ni含量随之增多,若阳极催化活性可以随之提高,则可以有效平衡高燃料利用率下工业尺寸单电池的性能。

此外,文章中还系统总结了可原位析出的钙钛矿氧化物阳极的发展历程、阳极体系的优点及其今后的应用方向,推进了我们对该阳极体系的理解和认识,具有较强的普适性和较高的参考价值。

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图1 阳极的断面微观形貌SEM图:(A)STFN阳极电池断面形貌;(B)测试前STFN阳极表面形貌;(C)测试后STFN阳极表面形貌;(D)测试后STF阳极表面形貌

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图2 (A)STFN和STF粉体在850 ℃下H2-Ar-H2O混合气体(pO2=5.9 x 10-20atm)中的失重曲线;(B)还原前后STFN粉体的XRD图谱

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图3 原位析出的纳米合金颗粒TEM图:(A)STFN钙钛矿阳极表面析出的(Fe,Ni)颗粒;(B)析出后STFN钙钛矿的HR-TEM图;(C)析出初期较小尺寸(Fe,Ni)颗粒的HR-TEM图;(D)STFN钙钛矿氧化物和析出的(Fe,Ni)颗粒之间界面的HR-TEM图

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图4 STF和STFN阳极电池的j-V-P曲线:(A&C)STF阳极电池在不同温度和750 ℃不同阳极侧氢分压下的性能;(B&D)STFN阳极电池在不同温度和750 ℃不同阳极侧氢分压下的性能

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图5 STF和STFN阳极电池在800 ℃不同阳极氢分压下的电化学交流阻抗谱及其拟合示例

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图6 STF和STFN阳极电池在不同温度和不同氢分压下的阳极极化阻抗

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图7 不同测试条件下电池性能对比及STFN阳极电池的初步长期稳定性,直观地反应出了阳极原位析出的纳米合金颗粒对低温和低氢分压下电池性能的提升

 


Tenglong Zhu, Horacio E. Troiani, Liliana V. Mogni,Minfang Han*, Scott A. Barnett*, Ni-Substituted Sr(Ti,Fe)O3 SOFC Anodes: Achieving High Performance via Metal Alloy Nanoparticle Exsolution,Joule, 2 (2018) 478-496.DOI:10.1016/j.joule.2018.02.006


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