Joule：氮化硼纳米保护层稳定固态电解质-锂负极界面的福音

研究背景

由于固态电解质比传统锂离子电池用的易燃有机电解质安全性要高的多，因此可充电固态锂电池成为了下一代能量存储的理想选择之一。固态电解质有助于抵制锂枝晶生长，在提高锂电池的安全性和能量密度方面具有巨大的潜力，但存在着沿晶界生长和电子传导诱导生长的问题。为了在实际应用中采用固体电解质，迫切需要开发一种化学和机械稳定性的界面，这种界面不仅要具有较强的电子绝缘性，而且还具有优异的离子导电性，来保护这些固体电解质在充放电过程中免受Li负极的影响。有报道表明，厚度为200 nm的聚合物涂层可以稳定Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ (LATP)与锂金属界面及抵制锂枝晶生长，但如此大的厚度却降低了电池的能量密度。因此，研发出优异的电解质界面对提高固态锂电池的性能至关重要。

成果简介

近日，哥伦比亚大学杨远教授团队联合美国Amprius公司Yan Kai教授（共同通讯作者）以标题“Stabilizing Solid Electrolyte-Anode Interface in Li-Metal Batteries by Boron Nitride-Based Nanocomposite Coating”在著名期刊Joule上刊登了关于稳定锂金属电池中固态电解质-负极界面的新型复合材料的研究成果。文章报道了一种兼具化学惰性和机械强度优势的氮化硼（BN）薄膜作为界面保护，成功阻止了Li对LATP固体电解质的还原，大大提高了电池的循环稳定性。这项研究不仅提供了一种用于解决固态电解质被锂侵蚀而导致稳定性降低的有效策略，并为其在固态锂金属电池中的应用打开了一扇门。

研究亮点

Joule：氮化硼纳米保护层稳定固态电解质-锂负极界面的福音

图1 图文摘要

1）化学气相沉积法制备的10 nm BN薄膜有效地保护了LATP，使其免受Li的侵蚀；

2）原位TEM分析了LATP的失效机理和BN的保护机制；

3）具有LATP/BN的固态电池在500次循环后容量保有率高达96.6 %。

图文导读

Joule：氮化硼纳米保护层稳定固态电解质-锂负极界面的福音

图2 BN纳米膜的表征及保护机理

（A）LATP被Li金属还原示意图。

（B）BN保护LATP被还原的示意图。

（C）沉积在LATP表面的BN纳米膜的XPS。

（D）BN保护层的拉曼光谱。

（E）LATP/BN颗粒的TEM图像。

（F）LATP/BN的高分辨TEM图像。（绿色方框和红色方框分别表示结晶区域和非晶或结晶度低的区域）

要点解读：

为了验证BN的成功沉积，XPS被用于检测LATP颗粒表面上的BN，可以清晰地观察到N 1s和B 1s的特征峰。具体地，在N 1s图中结合能位于398.1和190.7 eV对应着B-N键，而在B 1s图中结合能位于192.6 eV的侧峰来自于B₂O₃（可能是由硼氨络合物与LATP的反应所致）。拉曼光谱进一步表明了BN薄膜主要是h-BN（含有少量立方BN）。此外，TEM图像也清楚地显示LATP颗粒被厚度为5-10 nm的BN均匀地覆盖着，其中，BN涂层是多晶的，具有镶嵌结构，层间距为3.1 Å。

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图3 原位TEM实验研究纳米BN涂层对LATP的保护作用。

（A-B）LATP与Li反应前的电子衍射图和明场TEM图像。

（C-D）LATP与Li反应20 min后的电子衍射图和明场TEM图像。

（E-F）LATP/BN与Li反应前的电子衍射图和明场TEM图像。

（G-H）LATP与Li反应1 h后的电子衍射和明场TEM图像。

要点解读：

将LATP或LATP/BN颗粒置于铜栅极上，Li与栅极接触，施加1 V电压逐渐反应，通过TEM原位观测了表面形貌与结构的变化。对LATP而言，反应20 min后LATP的特征峰逐渐消失了，表明LATP被Li金属还原了，即先Ti⁴⁺被还原成了Ti³⁺，随后直到被还原成非晶结构；与之相反，受到BN保护的LATP/BN在1 h反应后LATP结构仍保持完整，整个过程并未出现晶体结构转变。

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图4 在Li-Li对称电池中，LATP和LATP/BN的电化学特性。

（A）EIS阻抗图。

（B）阻抗随时间的演变趋势。

（C）长循环充放电。（条件：0.3 mA/cm²，60 ℃）

要点解读：

为了实现电解质界面稳定并降低界面电阻的功能，研究人员加入了1-2 mm厚的PEO以提供更好的接触和促进离子的传输。Li/PEO/LATP/PEO/Li（无BN保护）的晶界电阻（R2）和电荷传递电阻（R3）起始分别为182和85 Ω cm²，在200 h循环后增加到了550和213 Ω cm²，在350 h后甚至提高到720和2808 Ω cm²，这一结果表明，在长时间与正极接触过程中，快速而不利的界面反应会使电荷转移过程恶化，并破坏LATP颗粒的键合；而经BN保护的Li/PEO-BN/LATP/BN-PEO/Li电池尽管起始总电阻较高，但在350 h循环后R2和R3仅增加至193和241 Ω cm²，BN层显著稳定了电解质-Li负极界面。此外，PEO的引入也没有牺牲电池的能量密度。

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图5 全电池中LATP和LATP/BN的电化学特性

（A）NMC/LATP/Li在0.3 mA/cm²下的CV曲线（库仑效率为基于LATP/BN的全电池）。

（B）NMC/LATP/Li（有BN保护）的GCD曲线。

（C）NMC/LATP/Li（无BN保护）的GCD曲线。

（D）NMC/LATP/Li在不同倍率下的GCD曲线。

（E）LFP/PEO/LATP/PEO/Li全电池的循环曲线。

（F）LFP/PEO/LATP/PEO/Li（有BN保护）的GCD曲线。

（G）LFP/PEO/LATP/PEO/Li（无BN保护）的GCD曲线。

（H）LFP/LATP/Li在不同倍率下的GCD曲线。

要点解读：

研究人员分别将LATP和LATP/BN电解质与商用正极LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂（NMC）和LiFePO₄（LFP）匹配，Li金属作负极组装成全固态锂金属电池，对其电化学表现进行了测试。在与NMC匹配的电池中，有BN保护的LATP电池初始容量为142 mAh/g，100次循环后容量保有率为92.9 %；而无BN保护的LATP过电位在30周后急剧增至1.0 V，比容量最终衰减至27 mAh/g。有BN层保护的LATP与LFP匹配，电池在60 ℃进行测试，0.5 C倍率下初始放电容量达到139.2 mAh/g（1 C=170 mAh/g），500次循环后容量保持在134.5 mAh/g（99.6 %的容量保有率），过电位无明显增加，平均库仑效率高达99.9 %；相比之下，无BN保护的电池容量在100周后容量便从119.1 mAh/g快速衰减至32.9 mAh/g。

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图6 循环后，基于LATP和LATP/BN电解质的LFP/Li全电池的特性。

（A）LATP光学显微镜图像。

（B）LATP的SEM截面图。

（C）LATP/BN的光学显微镜图像。

（D）LATP/BN的SEM截面图。

（E）XRD。

（F）EDS。

（G）XPS。

（H）500圈后LATP/BN的表面HRTEM。

要点解读：

为了进一步探索未经BN修饰的LATP背后的降解机理，对循环后的LFP/Li电池进行了检测。通过形貌观察可以看到，在100次循环后，未经修饰的LATP几乎已经粉碎，内部存在着较大的内应力；而LATP/BN颗粒的表面仍然保持良好熔合，在颗粒内部未形成还原产物，界面也无裂纹产生。XRD和HRTEM图像也进一步显示，即使循环500次之后，BN层的晶体结构以及在LATP/Li界面仍然是保持完整的。这些结果表明BN膜的存在可以有效地屏蔽锂离子的还原，从而使锂离子在固态锂金属电池中正常工作。

小结与展望

该工作通过CVD法将厚度为5-10 nm的BN薄膜沉积到LATP颗粒上。如此薄的BN层是电子绝缘的，但仍然允许Li⁺渗透，因此，它起到了阻挡层的作用，防止锂金属还原LATP，完全能适用于PEO基固态锂电池或基于碳酸酯类液体电解质的4 V锂电池。通过在LATP上施加BN涂层，Li/LATP/Li对称电池在长时间内呈现稳定的循环；此外，固态电池在LFP/PEO/LATP/BN/PEO/Li的结构下，在70天内<500个周期的容量几乎无衰减。这些结果表明，化学稳定的BN涂层在不降低电池能量密度的情况下作为保护层是一个非常有前景的选择，这为固体电解质对锂金属负极不稳定性提供了有效解决方案。进一步优化BN涂层和LATP固体电解质本身，将能够进一步降低电压极化，提高性能。