1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

石墨烯来作载体!Ni-Fe活性位点-析氧反应的异质催化剂

石墨烯来作载体!Ni-Fe活性位点-析氧反应的异质催化剂

【 成果简介 】

近日,新加坡南洋理工大学王鑫教授(通讯作者)等采用理论计算和实验研究的方法首次证明了溶液中的Fe3+离子的存在能在距离Ni位点2.7 Å附近处形成化学键,且在掺杂石墨烯上可以形成分子尺寸的异质Ni-Fe位点,这些Ni-Fe位点可以明显的提高OER活性。Ni2+离子和杂原子掺杂的石墨烯的结合可以在异质界面处产生分子层面上的Ni位点,它在石墨烯上具有氧化还原的特性,但其在KOH水溶液中析氧反应(OER)的活性很差。通过研究表明,在含有Fe元素的KOH溶液中可以形成Ni-Fe位点,电位-PH图也证实了这一点。此外,这篇文章也提出了Ni-Fe位点形成是由于HO离子的吸附作用,是通过末端连接和桥接的方式吸附在Ni-Fe位点上,这大大的促进OER的电催化作用。该工作以“In situ formation of molecular Ni-Fe active sites on heteroatom-doped graphene as a heterogeneous electrocatalyst toward oxygen evolution”为标题发表在Science Advances上。

【 研究背景 】

电或光电的方法解离水产生H2和O2是将可再生能源转化为可存储化学燃料的一种有效的方法。在解离水的过程中阴极发生的析氧反应(OER),通常反应很缓慢,从而限制了能量转换的整体效率。一般使用的OER催化剂是IrO2和RuO2,它们具有很大的周转频率(Tofs)和过电位(η),但其高成本和资源的稀缺限制了它们的应用。目前都在努力的探索低成本高效的催化剂,其中分子催化剂是一种很有前景的选择,因为其高比催化活性和选择性,如过渡金属配合物、氧化还原活性有机物和酶,这些分子催化剂的合成资源丰富,并且已用于各种催化反应;其活性位点的空间排列是分子层面的,可以系统地调整优化其催化活性和选择性。分子催化通常是在均相溶液中进行的,从而可以使活性位点充分暴露并用于催化反应,不过,也会造成其结构的缺陷。此外,许多分子催化剂是可溶的,稳定的,或者仅活跃在非水介质中,它们很难集成到水(光)-电解装置。为了解决这些问题,一个很好的想法是将分子催化剂固定在异质固体基质表面上。

近期的研究通过共价键或非共价键的作用将分子催化剂在固定在固体基质的表面上。这些异质分子催化剂被证明具有活跃的催化反应,例如,在水溶液中H2的氧化和CO2还原。在这些研究中,用的最多的固体基质载体是碳质材料,因为其高表面积,高电导率,稳定性好等优点。在之前的研究中,研究者提出一种杂原子掺杂石墨烯(HG)和CO2+离子的共轭分子,发现HG中的亚砜基团与CO2+离子之间通过配位作用能有效的连接,同时,它们还能促进电极反应与CO2+点之间的电子转移,生成的Co4+可以作为OER的活性位点。

在这篇文章中,研究人员使用杂原子掺杂的石墨烯(HG)和Ni2+离子的共轭分子作为在碱性溶液(1M KOH)中OER反应的固体基质,得到石墨烯表面上的Ni位点具有明显的氧化还原特征并且能够转移HO离子,这些Ni位点本身不参与反应,但研究者发现,Ni位点结构在含微量Fe的KOH溶液中会发生变化,所得的分子复合催化剂表现出较高的活性和稳定性。这种Ni-Fe之间的协同作用在含Ni-Fe的氧化物/氢氧化物已经被报道,产生的原因可能是金属位点的氧化还原特性的调整。这项工作首次在分子尺度上证明了Fe元素可以在Ni位点的邻近区域2.7 Å处可以形成Ni-Fe双位点这些分子位点通过末端连接和桥接的方式HO相结合可以很好分散在石墨烯表面,在OER中反应活跃并且稳定,这也为分子异质催化剂的研发提供了启示。

【 图文解读 】

HG前驱体用氧化石墨烯和硫脲通过水热法合成,其中亚砜基团是过渡金属离子主要的配位点,Ni2+离子由Ni(acac)2提供,能和HG在温和条件下发生作用并能固定在HG上(记为HG-Ni)。

石墨烯来作载体!Ni-Fe活性位点-析氧反应的异质催化剂

图1 HG-Ni的表征结果(A)HG-Ni在不同放大倍率的TEM形貌图;(B、C)HG-Ni和Ni(acac)的XAS和EXAFS的对比; (D)配位过程的DFT模型 (注:灰色、白色、红色和黄色球体分别代表C、H、O和S原子,Ni原子是以深蓝色球体为代表的。)

图1A是HG-Ni在不同放大倍率的TEM图,可以看出HG-Ni二维结构包含大量的皱纹和卷曲形状。在石墨烯片层,镍氧化物的晶格结构不能被观测到,但是EDX光谱可以明确说明Ni的均匀分布,表明Ni位点在HG-Ni上是分子尺度的,Ni的信号在HG前驱体上不能被EDX检测到。

图1B是Ni(acac)2前驱体和HG-Ni的XAS数据对比,从曲线可以看出,在第一个峰前段部分,两者的相对强度相近,开始部分都是缓慢的上升,表明了Ni(acac)2和HG-Ni中的Ni位点具有相似的配位结构。由先前Ni(acac)2的XRD可以知道其具有扭曲的八面体结构,表明了HG-Ni中的Ni位点保留了这种结构。除此之外,整体上看Ni(acac)2和HG-Ni之间的能量偏移很小(﹤0.08eV)也表明了这两者的Ni位点的配位场是相等的,HG-Ni中的Ni位点(+2)的氧化态在边缘处的能量几乎没有改变。

从傅里叶变换的EXAFS曲线图(图1C)中分析可知,Ni和内壳的键长(Ni-O之间的键长)没什么改变,而和外壳的键长改变很大,在峰值处径向距离达到了2.68 Å,证实了Ni2+和HG之间存在化学键。

根据密度泛函理论(DFT)来研究配位过程可得到模型如图1D所示,两个乙酰丙酮配体的四个O原子占据了Ni原子中心赤道面,在轴向位置,Ni通过亚砜基团的O原子和HG发生作用,因此可以固定住Ni2+离子。理论上,Ni原子和亚砜基团的O原子之间的距离是2.87 Å,从HG-Ni EXAFS曲线峰值处(2.68 Å)可以看出。此外,红外光谱(FTIR)表明Ni(acac)2在2990 cm−1处有振动的特性,这是由于亚甲基基团引起的,HG-Ni的亚甲基基团的FTIR信号也在2973 cm−1处出现,这说明了Ni(acac)2在配位过程中不会分解为Ni的氧化物,同时也说明了HG-Ni中的Ni位点是分子层面的。峰值位置的负变位表明了亚甲基基团电子密度的减少,这也证实了Ni2+离子和HG之间存在化学键,因此Ni2+离子附近的基团的电子分布会发生改变。从Ni(acac)2到HG-Ni,可以发现,Ni到配体的电荷迁移带在紫外线(UV)-可见光波段,也说明了电子分布的改变。

以上对HG-Ni进行了形貌和结构分析,并计算建立了立体模型,在这之后,便对HG-Ni进行相关的电化学测试,结果分析如下:

石墨烯来作载体!Ni-Fe活性位点-析氧反应的异质催化剂

图2 HG-Ni的电化学测试结果

如图2A,HG-Ni的CV测试在装有1M KOH溶液的玻璃器皿中进行,在最初的扫描,在1.3-1.4 V之间出现一对峰,与典型Ni2+/3+的一致。通过CV的连续扫描,Ni2+/3+氧化还原和OER的电流开始增加,在30圈后趋于稳定。已有报道,KOH刻蚀玻璃器皿可以释放微量Fe元素,其可以和镍基结构发生作用,如Ni(OH)2和NiO。为了证明Fe元素是否可以和HG-Ni发生作用,HG-Ni的CV测试在纯的KOH中进行,用无Fe元素的塑料容器,Ni2+/3+氧化还原电流变化很小,OER电流在CV循环中保持率很小,2B。因此,可以推测,KOH溶液中微量Fe元素会引起HG-Ni的结构改变,是OER活性的决定性因素。他们通过逐步在1M KOH溶液中增加FeCl3的量,更加深入的研究了Fe元素含量对OER活性的影响。随着FeCl3的含量从2.4增加到12 mM,发现其开始影响较大,之后的影响就逐渐的减小,如图2C2D

因此,接下来的实验用12 mM FeCl3的1 M KOH去研究Ni和Fe位点的结构变化。图2E展现了在1M KOH + 12 mM FeCl3持续CV扫描后,HG-Ni典型的OER电流变化。HG-NiFe的CV测试也在1M KOH溶液中进行,同KOH/FeCl3溶液对比,两者有一点的不同,表明了这种活性是由于非均质结构产生的。HG-NiFe的OER产物采用气相色谱进行分析,O2是唯一的气体产物,其在1.54, 1.58, 1.62和1.66 V的法拉第效率达100%。此外,长期的测试表明HG-NiFe对OER电催化作用具有良好稳定性。

为了减少HG-NiFes的金属氧化还原反应和电容流量对OER活性的影响,在1 M KOH溶液中用5 mV s−1的扫描速度得到了LSV曲线和iR-纠正极化曲线,如图3A,可以看出,HG-NiFe给OER提供了一个初始电势1.54V,而后,HG-NiFex的电势是1.6V,塔费尔斜率也从39增加到59 mV dec−1,如图3B。HG-NiFe本身的OER活性有TOFs决定,TOFs由具有电活性的金属位点的标准化OER电流得到,如图3C。当h =0.35V时,TOFs可达到0.53 s−1,差不多是HG-NiFex的10倍高。和研究者之前已报道的Co位点的TOF(0.27 s−1)相比,HG-NiFe的也同样增加了两倍。

石墨烯来作载体!Ni-Fe活性位点-析氧反应的异质催化剂

图3 HG-NiFes的OER测试结果

通过以上的实验研究,可以发现HG-NiFe可以促进OER的电催化作用,为了弄清Ni-Fe双位点的形成机理,在接下来的实验过程中做了如下几组对比实验,分析如下:基于标准化Ni K-边的XAS分析,发现HG-Ni和HG-NiFe两者之间的前边沿和上升边沿的Ni位点几乎没什么区别,如图4A所示,Fe的结合不能明显的改变配合物结构或Ni位点的氧化态。Ni位点的局部构造用EXAFS研究,如图4B,可以观察到,在2.71 Å附近,R′的轻微改变可以显著的增加峰值,这表明和HG-Ni相比,HG-NiFe中的Ni原子的外壳会显著改变。HG-NiFe的标准化Fe K-边如4C图所示,FeOOH和FeCl3也加入了比较,发现HG-NiFe曲线峰的前边沿具有最低的强度,表明了Fe配合物是八面体结构,此外,其对称性比在FeOOH和FeCl3的要高。HG-NiFe的上升边沿能量表明了Fe位点的氧化态是+3价。同时,同FeOOH和FeCl3相比,其正变位表明了Fe位点低的电子密度。基于相关的EXAFS数据对比可知,HG-NiFe的Fe中心的局部结构同FeOOH和FeCl3的差别很大,如图4D,Fe中心外壳的最强峰值达到R′= 2.72 Å,与Ni中心的一致,说明了HG-NiFe中Fe和Ni位点是通过化学键连接的。Ni-Fe双位点的形成同样也可以用DFT来计算,由于其在碱性溶液中形成,研究人员认为HG-Ni在Ni位点的一部分乙酰丙酮配体被HO离子代替,可以发现HO的O原子也作为配体,在模型中可以计算得到Ni-Fe之间的距离是2.73 Å,与Ni和Fe位点的EXAFS结果一。在OER过程中,在Ni-Fe位点的残余配体(乙酰丙酮或氯离)仍然是易分解的,以提供更多的位点,进一步吸附HO作为OER的反应物。

石墨烯来作载体!Ni-Fe活性位点-析氧反应的异质催化剂

图4 Ni-Fe双位点的形成机理测试结果

通过以上分析,我们知道了Ni-Fe双位点的形成机理,简单的说就是由于HO离子在Ni-Fe位点的吸附组员导致的,为更加的明确其吸附行为,他们又做了如下分析:

石墨烯来作载体!Ni-Fe活性位点-析氧反应的异质催化剂

图5 HO离子在Ni-Fe位点的吸附行为

如图5A表示的是HG-NiFe、HG-Ni 和HG-NiFex之间的ks(氧化还原常量)对比,可以看到HG-NiFe的(0.79 s−1)比HG-Ni (0.92 s−1)要低,这是因为金属位点氧化还原的速率取决于HO从电解质到电极的扩散程度和与金属位点的结合程度,所以HG-NiFe相对较低的ks表明HO与Ni-Fe的结合比与Ni的结合要低。图5B可以看到,不同PH值的KOH溶液,HG-NiFe的氧化还原电势和PH值成线性相关,斜率为0.074 VpH−1。由能斯特方程,线性斜率是0.059 V pH−1就相当于和化学计量数为1的HO− (H+)/e的氧化还原过程,线性斜率是0.118 V pH−1就相当于和化学计量数为2的HO− (H+)/e的氧化还原过程,所以,0.074 VpH−1的线性斜率就相当于和化学计量数为3/2的HO (H+)/e的氧化还原过程。结合Ni-Fe的DFT模型,他们提出了每个Ni-Fe位点在氧化还原过程中,末端结构中吸附两个HO,桥接结构中吸附一个HO,这可以从图5B可以看出。这种结构对Ni-Fe配位结构来说是常见的,HG-NiFe中Ni-Fe之间的距离和先前的研究是一致的,这涉及到含氧配体的桥接。

【 小结与展望 】

这项工作采用理论计算和实验研究的方法首先实现了在杂原子掺杂的石墨烯的异质界面处产生分子层面上的Ni位点,成功制备出了含Ni-Fe双位点的HG-NiFes,首次证明了溶液中的Fe3+离子的存在在掺杂石墨烯上可以形成分子尺寸的异质Ni-Fe位点,并说明了Ni-Fe位点的形成机理主要是通过HO离子的吸附作用导致的,最后对HO离子对Ni-Fe位点吸附行为进行了研究说明,这些Ni-Fe位点可以明显的提高OER活性。在碱性水溶液中,杂原子掺杂石墨烯(HG)可以很好的和Ni2+离子结合,并可以形成分子层面的异质Ni位点,这种Ni位点本身不是OER活性物,不过可以和KOH溶液中的Fe元素形成Ni-Fe位点,产生结构上的变化,这对OER活性有显著的增强效果。对Ni-Fe位点的结构形貌和电化学性能分析可知,它们能很好的分散在石墨烯上,且Ni-Fe原子之间的距离为2.7 Å。工作最后也提出了与HO离子的吸附作用促使最初的Ni位点向Ni-Fe位点发生转变,HO离子与Ni-Fe位点的连接是通过末端连接和桥接的方式。这项工作展示了一种新颖的、分子异质OER催化剂,为之后的研发提供启示,具有重大的借鉴价值,这也可以作为平台,进一步深入了解OER机制。

【 文献信息 】

In situ formation of molecular Ni-Fe active sites on heteroatom-doped graphene as a heterogeneous electrocatalyst toward oxygen evolution

Science Advances  09 Mar 2018:

Vol. 4, no. 3, eaap7970

DOI: 10.1126/sciadv.aap7970

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨奇哥

主编丨张哲旭


石墨烯来作载体!Ni-Fe活性位点-析氧反应的异质催化剂

清新电源编辑中心招聘中,猛戳以下链接加入我们

http://cn.mikecrm.com/83e4j6y

欢迎读者加入…

清新电源官方QQ:86931315

▶ 添加备注:姓名+单位+研究方向

▶ 清新电源-文献互助群 608599704

▶ 清新电源-学术交流群 332591118

石墨烯来作载体!Ni-Fe活性位点-析氧反应的异质催化剂

本文由清新电源原创,作者,转载请申请并注明出处:http://www.sztspi.com/archives/6632.html

发表评论

登录后才能评论