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JACS:原子分散Pd催化剂用于乙炔选择性加氢

JACS:原子分散Pd催化剂用于乙炔选择性加氢

JACS:原子分散Pd催化剂用于乙炔选择性加氢

【研究背景】

JACS:原子分散Pd催化剂用于乙炔选择性加氢


由石油工业生产的乙烯是生产聚乙烯的重要原料。然而,乙烯进料中通常存在痕量的乙炔(~1%),这会使用于乙烯聚合的催化剂中毒并降低聚乙烯的质量。迄今为止,Pd纳米粒子(NPs)被认为是这种催化反应最有效的催化剂。然而,纯Pd金属催化剂在乙烯存在下催化乙炔,转化率很高但是选择性很差。因此通常使用表面改性剂对Pd金属进行改性,然而这些催化剂通常有毒,并会产生大量的副产物污染环境。目前有研究通过在Pd纳米颗粒上沉积其他金属或金属氧化物等方法制备催化剂以提高选择性,但是这些方法一般制备复杂、性能欠佳。新型的有效且可持续的催化剂亟待开发。

 

【成果简介】

JACS:原子分散Pd催化剂用于乙炔选择性加氢

    为了解决上述问题,中国科学院刘洪阳副研究员、北京大学马丁教授(共同通讯)使用有缺陷的纳米金刚石-石墨烯(ND@G)作为载体,将分散的Pd原子负载到有缺陷的ND@G上(Pd1/ND@G),这种催化剂对乙炔加氢具有高活性和优异的选择性,并且Pd1/ND@G中的Pd可以与载体发生强烈的相互作用,通过C原子键合从而嵌入石墨烯缺陷中。原子分散的Pd催化剂的独特结构使得表面C2H4*物质易于解吸,从而导致其高选择性。相关文献“Atomically Dispersed Pd on Nanodiamond/Graphene Hybrid for Selective Hydrogenation of Acetylene发表在JACS

 

【研究亮点】

JACS:原子分散Pd催化剂用于乙炔选择性加氢


1.
制备的Pd1/ND@G催化剂转化率、选择性高,稳定性强;

2.通过表征以及密度泛函理论分析解释了Pd1/ND@G催化剂高选择性的机理。

 

【图文导读】

JACS:原子分散Pd催化剂用于乙炔选择性加氢

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图1 (a、b)低和(c、d)高放大倍数下,Pd1/ND@G的HAADF-STEM图像;Pdn/ND@G的STEM(e)和HAADF-STEM(f)图像。(b)中插图为金刚石衍射环;(d)中原子分散的Pd原子由白色圆圈标注;(f)中Pd纳米簇由黄色圆圈标注。

要点解读

    对于Pdn/ND@G催化剂,发现样品中存在Pd纳米簇,以及一些原子分散的Pd。相反,对于Pd1/ND@G催化剂,没有观察到Pd纳米簇和纳米颗粒,并且Pd仅以原子分散形式在ND@G上存在。

 

JACS:原子分散Pd催化剂用于乙炔选择性加氢

图2 Pd1/ND@G和Pdn/ND@G的Pd K边XANES曲线(a)和EXAFS光谱(b)(插图为标注区域的放大图像);Pd1/ND@G(c)和Pdn/ND@G(d)的WT分析图;(e)嵌入石墨烯中的Pd原子优化结构的俯视图(左)和侧视图(右)。蓝色:Pd,深灰色:C。

要点解读

    (a)与Pd箔相比,Pd1/ND@G或Pdn/ND@G的近边特征转移到更高的价态,这表明存在略带整电荷的Pd。同时Pd1/ND@G的吸收位于Pdn/ND@G和PdO之间,这表明原子分散的Pd与ND@G的相互作用强于Pdn/ND@G中的Pd。(b)图提供了固定在ND @ G上的Pd原子的配位环境的关键证据。对于Pd1/ND@G,在1.5 Å处观察到的峰对应于Pd-C或Pd-O的键合构型中的Pd的第一配位壳。对于Pdn/ND@G,除了Pd-C/O的峰之外,在约2.4 Å的峰可归因于Pd-Pd第一配位壳,表明Pd纳米团簇的形成。(c、d)Pd L3边缘EXAFS振荡的小波变换(WT)进一步在视觉上显示原子分散的Pd在整个催化剂中的分布。Pd1/ND@G和Pdn/ND@G在1.5 Å处由一个最大值,这与Pd-C/O有关。(d)中在2.4 Å处观察到另一个最大值,这可归因于Pd-Pd散射的存在,这些结果进一步证实了Pd纳米簇的形成。(e)通过密度泛函理论(DFT) 构建了Pd周围的局部原子结构。分散的Pd原子通过石墨烯的缺陷位点上的三个碳原子锚定,通过Pd和碳原子之间的共价键形成金字塔形几何结构。

 

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图3 Pd1/ND@G和Pdn/ND@G作为催化剂催化乙炔氢化的转化率(a)和选择性(b)随温度变化图像;(c)Pd1/ND@G和Pdn/ND@G在180 ℃下反应30 h的耐久性测试。

要点解读

    (a)对于纯ND@G载体,在一系列反应温度下未检测到氢化产物,表明载体本身在这种反应中是惰性的。对于Pdn/ND@G,即使在室温下也表现出极高的催化活性。(b)但是Pdn/ND@G的选择性极低,也就是说当乙炔的转化率达到最大值时,乙烯的选择性降低到负值。而Pd1/ND@G具有高催化活性的同时液具备较Pdn/ND@G更好的乙烯选择性。(c)Pd1/ND@G的转化率和选择性在180 ℃条件下,可以分别稳定在100%和90%达到至少30小时,这表明Pd1/ND@G具有优异的稳定性。

 

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图4 Pd1/ND@G催化剂上乙炔氢化的能量分布。蓝色:Pd,黑色:石墨烯中的C,灰色:反应物/中间体/产物中的C,白色:H。

要点解读

    根据控制反应动力学,因Pd1/ND@G催化剂中缺乏β-H(与常规Pd催化剂和Pdn/ND@G相比),所以可以抑制乙烯进一步氢化成乙烷的机会,这是Pd1/ND@G具有优异选择性的主要原因之一。为了进一步探究其具有高选择性的原因,根据实验推断的催化剂结构,在有缺陷的石墨烯(称为Pd1@Gr)上建立了原子分散的Pd模型,以研究反应机理。据推断,乙炔气体分子优先吸附在Pd1@Gr的Pd原子上。乙炔在Pd1@Gr的Pd原子上的吸附能(-0.61 eV)远弱于Pd(111)表面的吸附能(-1.79 eV)。然后,氢分子经历异溶解离(C),留下一个氢原子与C原子结合而另一个氢原子与Pd原子结合。该步骤吸热0.44 eV,能垒为1.10 eV(从B到C)。对乙烯基分子的以下反应没有障碍,并且放热1.35 eV(从C到D)。从乙烯基分子到吸附的乙烯,该过程经历进一步氢化,具有0.85 eV的能垒并且放热1.30 eV(从D到F)。虽然在分散的Pd活性位点上乙烯进一步氢化成乙烷的仍然是热力学放热的,但吸附的C2H4中间体进一步氢化成乙烷(1.17 eV)的能垒远远高于表面C2H4解吸的能垒,因此乙烯解吸而非进一步氢化生成乙烷。

 

【总结与展望】

JACS:原子分散Pd催化剂用于乙炔选择性加氢


本工作中研究了一种原子分散金属催化剂(Pd1/ND@G)的新方法,同时该催化剂对于乙炔氢化成乙烯具有显着高的选择性(90%),转化率为100%。该催化剂设计方案提供了一种制备原子分散金属催化剂的简单方法,为合理设计高选择性催化剂提供了新的思路。

【文献链接】

JACS:原子分散Pd催化剂用于乙炔选择性加氢

 

Huang, Fei, et al. “Atomically dispersed Pd on nanodiamond/graphene hybrid for selective hydrogenation of acetylene.” Journal of the American Chemical Society (2018). DOI: 10.1021/jacs.8b07476

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b07476

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭


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