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Adv. Mater.| 可抑制锂枝晶产生的超薄石墨泡沫集流体

锂硫电池的理论比能量为2600 Wh/kg,是锂离子电池的3-5倍。但是锂硫电池的应用还面临一些挑战,在正极方面,硫低的导电性能以及中间产物多硫化物的溶解会导致低的比容量和容量的快速衰减;在负极方面,金属锂会在充放电过程中生成不可控的锂枝晶,进而对锂硫电池的使用带来安全隐患,这也是过去40年阻碍金属锂在可充电电池中发展的原因所在。集流体是正负极的重要组成部分,对电池的性能有较大的影响,传统的正负极是将活性材料搭配粘结剂和导电碳做成浆料涂在集流体上。而这种设计会导致高电流密度时弱的电极反应动力学,以及集流体的腐蚀等会引发锂离子电池的自放电,并且在高电流密度下也会促进锂枝晶的加速形成。

鉴于此,中国科技大学的季恒星教授课题组设计了一种新型3D碳集流体,其由数百微米长的碳纳米管通过碳碳共价键形成超薄石墨泡沫(CNT-UGF)构成,该成果发表在Advanced Materials(IF=18.960, 2016)。该材料负载S和Li后,不需要添加任何粘结剂和导电剂可直接作为锂硫电池电极,并且表现出优异的电化学性能。当把S/CNT-UGF和Li/CNT-UGF分别作为正极和负极组装成全电池,在12 C下时可表现出860 mAh/g的高倍率容量。


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图1.材料形貌表征


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2.S/CNT-UGF正极和Li/CNT-UGF负极的电化学性能


S/CNT-UGF正极在活化前后的电荷转移内阻分别为37Ω和27 Ω,该值远低于传统正极。另外,其在0.5C倍率下的首次放电比容量为1090 mAh/g,循环400次后仍保持为818mAh/g,平均每周容量损失仅为0.063%,这些优异的性能都得益于这种材料稳定的结构。Li/CNT-UGF负极也不会出现枝晶致短路的现象。相对于纯锂片滞后电压的不稳定波动,Li/CNT-UGF滞后电压的稳定增长表明CNT-UGF作为集流体时锂和电解液接触界面的稳定,作者也从循环后的SEM证明其稳定性,循环后的Li/CNT-UGF形貌基本没有变化


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图3.全电池电化学性能


为了验证CNT-UGF作为锂硫电池正负极集流体的功效,作者分别将S/CNT-UGFLi/CNT-UGF作为正负极组装成全电池,该全电池在0.5、1、2、3、612C倍率下的比容量分别为1150、1050、1000、950、910和860mAh/g。在2 C倍率下,首次和第400次的比容量分别为1007776mAh/g,并且在第400次时的库伦效率是99.8%。即使在12C倍率下比功率高达8680 W/kg。作者认为优异的倍率性能得益于CNT-UGF集流体sp2杂化碳纳米结构组成的独立互连网络,这种互连网络通过碳-碳共价键结合在一起,进而使电子在整个电极内可以轻易地流动。

作者通过对集流体进行改进而使锂硫电池的性能有了较大的提高,该方法也可以应用于其他电能存储器件领域,并且对用在电池及超级电容器的碳纳米结构材料的制备提供了新思路。


制备方法:

UGF的制备:将泡沫镍放在管式炉中(流动的混合气为Ar(400 sccm)和H2(50 sccm)),在1050℃下煅烧30min,然后引入流动的CH4 (50 sccm),维持5min,最后在纯Ar (500 sccm)下以10℃/min的速度降到室温。然后利用电解去除Ni,电解液为1M NiCl2水溶液,其中石墨涂覆的Ni泡沫作为阳极,纯Ni泡沫作为阴极。将2.2V的恒定电压加到阳极和阴极约10分钟。然后在去离子水和乙醇中漂洗阳极,在50℃下干燥。

CNT-UGF的制备:在UGF上通过喷射和原子层沉积分别沉积Fe催化层和Al2O3缓冲层,然后把样品放在管式炉中800℃煅烧90min,流动气为Ar(400 sccm)和H2(200 sccm)。通过充满无水乙醇和C2H4的起泡器引入二次氩气,保持50min,然后以10 /min的速度降到室温。

S/CNT-UGF的制备通过将CNT-UGF浸入硫浓度为10-30mg/mL的甲苯-硫混合液中制备S/CNT-UGF电极,S/CNT-UGF电极中的硫含量通过甲苯中的硫浓度来控制。然后把该溶液放入充满氩气的高压反应釜中155℃保持10h,将所得样品在50的空气中干燥,然后在200的氩气中煅烧2h,冷却到室温得到S/CNT-UGF。

Li/CNT-UGF的制备:将CNT-UGF组装成电池,以锂片作为参比电极。电解液是含有1 M Li-bis(三氟甲磺酰)亚胺的乙二醇和二甲醚混合液(v:v = 1:1),1 wt%的LiNO3作为添加剂。采用聚丙烯隔膜,以0.5 mA/cm2的恒定电流密度电沉积锂。


 

Song Jin, Sen Xin, Linjun Wang, Xianghua Kong, Ming Gong, Junling Lu, Yanwu Zhu, Hengxing Ji, Rodney S. Ruoff, Covalently connected carbon nanostructures for current collectors in both the cathode and anode of Li-S batteries, Adv. Mater., 2016, DOI:10.1002/adma.201602704


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