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Zn,O双掺杂制备高空气稳定性和电导率的全固态锂离子电池用新型Li3+3xP1-xZnxS4-xOx硫化物固体电解质

在全固态锂离子电池用硫化物电解质材料体系中,二元体系Li2S-P2S5 电解质材料具有电化学稳定性好,电化学窗口宽,离子迁移数高等诸多优势,在全固态锂金属及锂离子电池中具有很好的应用前景。但是目前Li2S-P2S5 电解质材料仍存在一些问题,如锂离子电导率较低、对锂稳定性不够理想,尤其是一些含有TiGe和其他价变元素的硫化物电解质极易与金属锂发生氧化还原,表现出较差的对锂稳定性。此外,硫化物电解质对空气中水分十分敏感,易于生成有毒有害的硫化氢(H2S)气体等,严重制约了硫化物电解质的大规模应用。已有报道通过氧原子取代硫原子的掺杂可以提高Li2S-P2S5电解质材料的电导率及电化学性能;然而,采用氧化物双元素异价取代掺杂改善Li2S-P2S5电解质材料性能的方法很少被报道。

最近,中国科学院宁波工业技术研究院陈少杰副研究员(隶属姚霞银,许晓雄研究团队)与中国科学院物理所的肖睿娟副研究员(隶属李泓研究团队)为共同通讯作者,刘高瞻博士为第一作者通过高能球磨及高温退火烧结,首次对传统材料Li3PS4玻璃陶瓷进行Zn,O异价双掺杂,成功合成了新型硫化物固体电解质材料Li3+3xP1-xZnxS4-xOxx =0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06。结果表明,掺杂2molZnOLi3PS4Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02)在室温下的电导率最高,达到1.12×10-3S/cm,是改性前Li3PS4的两倍。此外,新型硫化物电解质Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02表现出对潮湿空气、锂金属和有机溶剂优异的稳定性。作者进一步结合第一性原理密度泛函理论(DFT)计算和键合价(BV)分析,很好地解释了电导率和空气稳定性提高的机理,证明了Li3PS4的电导率和空气稳定性可以部分P5+可被Zn2+取代,部分S2-可被O2-取代得到改善。最后,作者采用双电解质层组装了LiCoO2/Li10GeP2S12/Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02/Li结构的全固态锂电池,室温,0.1C倍率下电池的初始放电容量为139.1mAh/g100次循环后的电池容量保持率高达81.0%。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials2018DOI:10.1016/j.ensm.2018.07.008上。

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1.不同条件下Li3+3xP1-xZnxS4-xOxx= 0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06)玻璃陶瓷的电导率。

 

2(a)分别是实验表征得到的硫化物电解质XRD图谱和通过理论计算模拟得到硫化物电解质XRD图谱。XRD图谱比较来看,实验制备的硫化物电解质XRD图谱与理论计算模拟谱图几乎一致,表明制备得到了Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02的硫化物结构,其中P5+S2-分别被Zn2+O2-部分取代,此外,图中未检测到明显的杂质峰。图2b)是通过DFT计算得到的Li3+3xP1-xZnxS4-xOxx = 0.02)晶体结构图,分析验证了Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02电解质材料的晶体结构组成。

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2.a)实验制备的Li3+3xP1-xZnxS4-xOxx= 0.02)和理论计算模拟的Li3+3xP1-xZnxS4-xOxx= 0.02XRD图谱;(bDFT计算得到的Li3+3xP1-xZnxS4-xOxx= 0.02)晶体结构图。

 

通过进一步分析表征,结果表明制备得到的新型硫化物电解质Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02具有较宽的电化学窗口(0~6V)和较低的活化能(29.787kJ/mol,同时,对锂金属、潮湿空气和有机溶剂均表现出优异的稳定性。

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3.aLi3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02-0.56Vvs. Li/Li+的循环伏安曲线; b)对称Li/ Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02/Li电池的恒电流循环图。

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4.持续暴露在潮湿空气中时,Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02产生的H2S气体量。

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5.在氯苯溶剂中进行的Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02的稳定性测试(a)不同浸泡时间的样品的XRD和电导率;b)不同的浸泡时间的拉曼测试结果。

 

结合第一性原理密度泛函理论(DFT)计算和键合价(BV)分析,很好地解释了电导率和空气稳定性提高的机理,证明了通过ZnO双掺杂可以显著改善Li3PS4的电导率和空气稳定性,其中部分P5+可被Zn2+取代,并且一部分S2-可被O2-取代

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6.单独掺杂Znab)和双掺杂ZnOcd)的β-Li3PS4BV分析的Li+离子迁移途径。(a)和(c)的掺杂浓度x =0.021 bd x = 0.0625。绿色,灰色,黄色,红色和蓝色球分别代表LiPSOZn原子位置。由浅黄色等值面包围的空间表示Li+迁移途径。 ZnO掺杂剂周围的局部路径分别用蓝色和红色虚线框标记。

 

最后,作者采用Li10GeP2S12Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02的双层电解质组装了LiCoO2/Li10GeP2S12/Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02/Li结构的全固态锂电池。测试结果表明,该电池在室温, 0.1C倍率条件下电池的初始放电容量达到139.1mAh/g,经过100次循环后容量保持率为81.0%,图7(a)。由于Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02相比较Li3PS4展现出更为优异的锂离子电导率和更加突出的对锂稳定性,因此,相比较LiCoO2/Li10GeP2S12/Li3PS4/Li结构的全固态锂电池性能有了大幅提高(在0.1C下为127.7mAh/g,在60次循环后容量保持率为37.7%),图7b)。因此,通过双元素掺杂可以显著改善硫化物电解质性能,为开发新一代高性能硫化物电解质材料提供了实验依据和理论基础。

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7.a)电池LiCoO2/LGPS/Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02/LiLiCoO2/LGPS/Li3PS4/Li的循环性能;bLiCoO2/LGPS/Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02/Li和(cLiCoO2/LGPS/Li3PS4/Li电池的充电放电曲线。全固态电池在室温下在3.0-4.3V(对Li/Li+)范围内以0.1C1C= 120mAh/g)进行循环。

 

材料制备过程

Li3+3xP1-xZnxS4-xO(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06)玻璃陶瓷制备工艺:使用P2S599%,阿拉丁),Li2S99.9%,Sigma-Aldrich)和ZnO99.9%,阿拉丁)作为原料,通过高能球磨法制备Li3+3xP1-xZnxS4-xOx非晶粉末。使用包括含有50个氧化锆球的50ml氧化锆罐的行星式球磨机设备(RetchPM400)进行球磨。研磨速度和时间分别为500rpm12,13.5,15小时。将非晶粉末在230270加热35h,得到Li3+3xP1-xZnxS4-xOxx =0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06)玻璃陶瓷。

参考文献

Gaozhan Liu, Dongjiu Xie, Xuelong Wang, Xiayin Yao, Shaojie Chen, Ruijuan Xiao, Hong Li, Xiaoxiong Xu, High air-stability and superior lithium ion conduction of Li3+3xP1-xZnxS4-xOby aliovalent substitution of ZnO for all-solid-state lithium batteries, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2018.07.008

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