Adv. Energy. Mater.: 氮掺杂助力Ni3S2碱性体系电催化产氢:实验与理论

【基本信息】

Adv. Energy. Mater.: 氮掺杂助力Ni3S2碱性体系电催化产氢:实验与理论

  1. 作者信息:加州大学圣克鲁兹分校 (University of California, Santa Cruz) 化学与生物化学系博士生寇天一 (Tianyi Kou) 、物理系博士生Tyler Smart、化学与生物化学系李轶 (Yat Li) 教授、平远 (Yuan Ping) 教授等。
  2. 研究主题:氮掺杂Ni3S2用于碱性介质电催化产氢(HER)
  3. 发表时间:2018年3月15日在线发表

【研究背景】

  • 相较于酸性介质的强金属设备腐蚀性,碱性介质中HER产氢更具备工业生产优势;
  • 发展非贵金属HER催化剂,兼顾揭示催化剂高效活性位点具有重要的实际和理论意义;
  • 金属硫化物诸如经典HER催化剂MoS2,虽具备高活性的二维边位点,其催化性能仍然受限于其较低的导电性。因此有必要推动开发具有高导电性的非贵金属基HER催化剂。
  • 得益于Ni-Ni金属网络结构,Ni3S2具有金属导电性。但目前碱性体系Ni3S2催化性能(总体催化活性以及转化频率)尚需进一步提高

【文章亮点】

1. 借助Ni3S2晶格内高导电性金属网络结构,采用增加材料活性位点的方法同时提升导电性与HER活性,推动催化剂总体催化活性和催化效率的提升。基于氮元素与氢元素电负性差值大的特点,引入氮元素可提升Ni3S2本身较弱的氢吸附性。同时,氮掺杂所产生的新晶面带来丰富的氢吸附活性位点,进一步降低产氢反应能垒。

2. 相较于无氮掺杂的Ni3S2,氮掺杂的Ni3S2总体催化活性大幅提升:起偏电压从240 mV 降至 155 mV ,交换电流密度增大1.6倍,300 mV 过电位下产氢量从109.6 μmol h-1 增至219.2 μmol h-1

3. 低载量(0.6 mg cm-2)氮掺杂Ni3S2催化剂具备可观的催化效率:在155 mV过电位时具有16.9 mA mg-1的质量电流密度与2.4 s-1的转化频率。从实验角度有力证实氮掺杂提高了Ni3S2的本征催化活性。

4. 密度泛函理论计算揭示活性提升原理:氮掺杂引入的新活性位点大幅优化氢吸附过程,该理论结果与氮掺杂后的高转换频率实验值一致。

【图片导读】

(注:图片由文章作者提供)

1:氮掺杂Ni3S2纳米片的合成示意图与扫描电镜形貌

Adv. Energy. Mater.: 氮掺杂助力Ni3S2碱性体系电催化产氢:实验与理论a) Ni3S2及氮掺杂Ni3S2的制备过程示意图;

b) 生长在镍网骨架的氮掺杂Ni3S2纳米片(标尺:20 μm);

c) 高倍率下的氮掺杂Ni3S2纳米片(标尺:300 nm)。

【要点】

  • 镍网作为产氢催化剂基底具备天然优势:优良导电性,与表面催化剂的无缝连接降低催化过程电子传导电阻,连续性大孔结构有利反应物质传递并可利于气泡快速脱离。
  • 对比未处理的Ni3S2,氮掺杂Ni3S2保持原有纳米片状结构。于此同时纳米片表面粗糙度增加(透射电镜结果证实氮掺杂过程引入新的晶面结构)。

图2:氮掺杂前后Ni3S2纳米片电催化性能对比

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a) 氮掺杂前后的Ni3S2在1 M KOH中的产氢极化曲线对比,扫速5 mV s-1

b) 阴阳极电流差值与扫速关系曲线;

c) 塔菲尔曲线对比;

d) 不同电位下的质量活性;

e) 转化频率比较;

f) 电化学阻抗谱图对比;

【要点】

  • 经过氮掺杂处理,Ni3S2总体催化活性显著提高,在10 mA cm-2 电流密度下,过电位从240 mV降低为155 mV 。
  • 电化学活性面积在氮掺杂处理后有两倍提升,该结果与氮掺杂后粗糙化的纳米片形貌相呼应。增加的电化学活性面积可潜在增加活性位点。而电化学活性面积增加可通过两种形式提升活性,一种为只增加同种类型的活性位点数量(不改变转化频率,不改变反应能垒);另一种为增加更活泼的位点数量(提高转化频率,降低反应能垒)。而发展高活性催化剂需要重点关注后者。
  • 塔菲尔斜率对比证实氮掺杂处理的Ni3S2在一定程度促进了氢吸附过程。
  • 质量电流对比显示氮掺杂Ni3S2在同电位下比原始样品具有更高的质量活性。该对比在一定程度证实氮掺杂引入了更活泼的位点。
  • 转换频率结果证明氮掺杂Ni3S2具备更高的内在活性。结合质量电流对比,电化学活性面积的结果,可以充分证实氮掺杂活化了Ni3S2并使之具有更活泼的新生位点。
  • 电化学阻抗结果显示氮掺杂的样品拥有更小的电荷转移电阻(从9 Ω cm-2 降为 35.2 Ω cm-2),该结果与降低的塔菲尔曲线斜率相呼应。

3:不同位点的氢吸附能与氢成键表面结构

Adv. Energy. Mater.: 氮掺杂助力Ni3S2碱性体系电催化产氢:实验与理论

a) 氮元素掺杂前后的氢吸附能在不同位点的对比;

b) (-111) 面氢与两个Ni位点的成键表面结构示意图 (灰色代表镍,黄色为硫,蓝色为氢,红色为氮 );

c) (-111) 面氢与硫位点成键表面结构示意图;

d) (100) 面氢与氮位点成键表面结构 (p 代表氮掺杂前,s代表氮掺杂后)。

【要点】

  • 氮掺杂前,在原始(100)晶面上的镍硫位点氢吸附能均较高(镍位点为583 eV,硫位点则高达1.086 eV),氢吸附弱。氮掺杂后,原始(100)晶面引入了高活性氮位点,氢吸附能接近零(0.036 eV),有利于HER进行。
  • 除原始晶面,氮掺杂后的新生晶面(-111)的镍硫位点相比较原始晶面具备更利于氢吸附的吸附能(镍位点为380 eV, 硫位点为0.133 eV)。新生的活泼位点与增加的电化学活性面积同提升的质量活性和转换频率的实验结果相吻合。

表1. 在(100)和(-111)晶面上硫、氮位点的配位数,镍位点表面与体相原子电荷差(ΔQNi )以及氢吸附能(ΔGH* )。

位点 配位数 ΔQNi ΔGH*
p-S­(100) 5 0.008 1.086
p-S2­(-111) 4 0.135 0.434
p-S­(-111) 3 0.136 0.133
s-N(100) 5 0.417 0.036
s-N­(-111) 3 0.483 -0.812

【要点】

  • 低配位数的硫位点具备较低的氢吸附能。这是由于低配位数硫具有更多表面悬键而促进氢吸附成键。
  • 镍硫间的电子相互作用,电荷分布对氢吸附起到重要作用。ΔQNi数值越大,表示未饱和配位的硫吸引邻近镍位点的电子,从而更利于氢吸附在硫位点。高电负性氮掺杂替代硫位点更能促进ΔQNi数值增加:引入的氮位点从镍位点吸引电子与氢成键,从而降低氢吸附能。

【文献信息】

Theoretical and Experimental Insight into the Effect of Nitrogen Doping on Hydrogen Evolution Activity of Ni3S2 in Alkaline Medium (Adv. Energy. Mater., 2018, 1703538)

供稿| 加州大学圣克鲁兹分校李轶(Yat Li)课题组博士生寇天一

部门| 媒体信息中心科技情报部

撰稿、编辑| 刘田宇

主编|张哲旭

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