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同济大学黄云辉&罗巍EES:一举两得!高安全性长寿命金属钠电池的含氟阻燃电解液

同济大学黄云辉&罗巍EES:一举两得!高安全性长寿命金属钠电池的含氟阻燃电解液

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研究背景

随着人们对于电化学储能装置的需求不断提升,有限的锂资源开始成为制约锂离子电池大规模应用的关键问题。因此在大规模储能领域,原材料储量丰富的钠离子电池开始受到人们的广泛关注。金属钠负极具有钠离子电池电极材料中最高的比容量,是理想的负极材料。然而,金属钠负极面临着较为严重的安全性问题,钠的熔点较低,高温下负极侧的SEI破裂后金属钠与电解液反应很有可能点燃电解液,造成安全事故。

近年来,应用于锂离子电池的高氟含量的具有不可燃特性的电解液不断被报道。通过提高电解液中的氟含量,可以显著提高电解液的闪点。并且当溶剂中氟原子与氢原子数比大于4时,电解液将变得不可燃。然而,金属钠电池对电解液提出了更高的要求。由于金属钠的熔点仅为97 ℃,而钠与电解液的反应剧烈程度随温度显著增高,因此依然存在安全隐患。

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成果简介

基于此,来自同济大学的黄云辉&罗巍教授团队,近日在能源领域顶级期刊Energy & Environmental Science上以“Bridging the immiscibility of an all-fluoride fire extinguishant with highly-fluorinated electrolyte toward safe sodium metal batteries”发表了他们关于高氟含量阻燃电解液助力高安全长寿命金属钠电池的最新研究成果。

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研究亮点

本文作者设计了一种同时具有阻燃特性和散热特性的高氟含量电解液用于安全的金属钠电池。电解液成分为1M NaPF6溶于FEC/PC/HFE+PFMP中。其中PFMP是具有灭火剂功能的成分,高温下具有吸热功能,电解液提供离子的传输路径,而HFE的存在大大提高了PFMP在电解液中的溶解度。并且,阻燃剂PFMP的加入在没有牺牲电池的循环性能的条件下提高了电解液中的氟含量。采用了该电解液的电池可以同时在金属钠/电解液界面和正极界面形成一层高NaF含量的界面层,从而保证了电池的长寿命。组装成的Na3V2(PO4)2O2F/金属钠全电池表现出了良好的循环性能,一千次充放电后剩余容量达到87.1%。该电解液同时提高了电池的安全性和寿命,可谓一举两得。

同济大学黄云辉&罗巍EES:一举两得!高安全性长寿命金属钠电池的含氟阻燃电解液1. 阻燃添加剂设计思路示意图

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图文导读

电解液的设计思路如图一所示,1M NaPF6/(PC/EC=1:1)(简写为N-FEP)是钠离子电池中常用的电解液。然而,金属钠与电解液的界面反应较为严重。将EC替换为FEC可以提高电解液与金属钠之间的稳定性。然而,这种电解液依然表现出可燃的特性,如图2所示。因此作者希望能引入电池灭火剂PFMP起到阻燃的作用,如图2d所示,5%体积比的PFMP添加剂就能有效灭火。然而,PFMP在电解液中的溶解度非常低,在电解液中会形成相分离。为了解决这一问题,作者引入了HFE,其与PFMP和电解液均表现出良好的互溶特性。引入HFE和PFMP后的电解液表现出了良好的不可燃的特性,如图2e所示。值得一提的是,尽管HFE和PFMP的引入压缩了电解液成分的体积比,然而其加入会提高电解液的浸润性和降低电解液的粘度,从而整体电解液的离子电导率没有损失。进一步,作者探究了该电解液的电化学窗口。图2g的计算显示,FEC具有最低的LUMO,因此会最先在金属钠上沉积一层保护层,保证负极侧的稳定性。同时,正极侧的氟化物层可以作为电子阻挡层,保证了电解液在高电压下的稳定性。采用CV测试发现,单纯N-FEP电解液的氧化电位在4.5V,而加入了HFE/PFMP后的电解液氧化电位能提升至6V。

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2. a-e)不同电解液阻燃特性对比;f)不同溶剂和钠盐之间的键合强度;g)电解液中各种组分的HOMO,LUMO窗口。

接下来,作者探究了该电解液与金属钠负极的兼容性。如图三所示,作者发现,加入HFE/PFMP的电解液比单纯的EC/PC电解液表现出明显提高的沉积/脱出库伦效率。说明PFMP不仅能起到阻燃的作用,还能改善电池的界面。图3c给出了对称电池的长循环结果,可以看到HFE/PFMP电解液能够保持1000h的稳定循环,而对照电解液则在300h左右就表现出较大的极化。在更高的充放电流下测试,1mA/cm2下,HFE/PFMP电解液能稳定循环570h。5mA/cm2电流密度下,能够稳定循环800h。

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3. 不同电解液的Na/Cu电池和Na/Na对称电池的电化学性能对比。

拆解电池对电极表面进行观察发现,采用常规电解液的金属钠电池表现出了疏松多孔的形貌。而采用了HFE/PFMP电解液的金属钠负极则表现出更加致密的形貌。相对较小的比表面积也使得采用HFE/PFMP电解液与钠负极的反应更加平缓,安全性更高。

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4. a-f)80圈循环后不同电解液电池负极侧的SEM分析;g-i) FEC, PC, HFE和PFMP分子在钠表面的AIMD模拟;j)采用PFMP/HFE电解液,循环后的金属钠电池表面成分分析。

事实上,界面的成分在采用该电解液后也得到了改善。如图4g-i所示,在钠电极的表面,FEC最先开始在金属钠表面形成NaF,随后HFE和PFMP也分解形成NaF。这使得PC分子远离了金属钠表面,保护了钠电极不与电解液反应。XPS深度分析表示,普通电解液的SEI中F的含量约为8.5%,而加入了FEC和HFE的电解液电池在循环后钠表面的SEI中氟含量上升至23.5%,加入PFMP后氟含量进一步上升至27.2%。XPS深度谱显示,50 nm后元素的成分不再发生变化,说明形成的SEI具有致密的特点。

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5.Na/NVPF全电池,匹配不同电解液的电化学性能对比。

接下来,作者组装了以NVPF为正极的全电池。该电池首圈表现出94.7%的库伦效率,且后续的循环十分稳定。相比N-EP电解液,加入了FEC/HFE/PFMP的电解液表现出更高的库伦效率、循环稳定性、以及倍率性能。进一步,作者组装了一个容量达到500 mAh的软包电池,该软包电池可以成功通过针刺实验,表现出了优异的安全性。

同济大学黄云辉&罗巍EES:一举两得!高安全性长寿命金属钠电池的含氟阻燃电解液6.采用不同电解液的正极侧的形貌与成分分析

进一步,作者研究了新型电解液对正极侧界面的影响。采用普通电解液的NVPF正极在循环80次后开始出现裂纹,且不能复原。而新型电解液组正极则与新鲜正极基本没有区别。TEM显示加入HFE/PFMP的阻燃电解液在正极侧会形成更加规整致密的更薄的CEI界面。XPS分析显示,相比于普通电解液主要由有机成分组成的CEI,新型电解液形成的CEI中NaF为主要成分之一,这保证了CEI界面的稳定性和正极结构的稳定性,使电池表现出良好的循环性能。

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总结与展望

本文成功将PFMP这种具有灭火特性的成分引入到钠基电解液中,显著提高了电池的安全性能。同时,高氟含量成分使得在正负极侧界面能同时生成高氟含量的稳定的界面层。在改善电池安全性的同时还提高了电池的循环稳定性,对钠离子电池电解液的设计具有重要的启示意义。

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文献链接

Xueying Zheng; Zhen-Yi Gu; Xuyang Liu; Zhongqiang Wang; Jiayun Wen; Xing-Long Wu; Wei Luo; Yunhui Huang. Bridging the immiscibility of an all-fluoride fire extinguishant with highly-fluorinated electrolyte toward safe sodium metal batteries. Energy & Environmental Science, 2020.

DOI: 10.1039/d0ee00694g

原文链接:

https://doi.org/10.1039/D0EE00694G

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