卢迅宇&韩兆军Nat. Commun.：单原子Co调制Pt-O-Pt原子簇，增强电催化析氢活性

【研究背景】

利用可再生电力驱动的电化学水分解是一种极具吸引力的零排放制氢策略。到目前为止，在质子交换膜(PEM)电解槽内，酸性环境下最高效的析氢反应(HER)电催化剂仍以Pt为基础，其稀缺性和高成本限制了该制氢装置的大规模应用。因此，在不牺牲电催化性能的前提下，显著降低催化剂中Pt的含量是实现PEM电解槽广泛应用的关键一步。

【成果介绍】

澳大利亚新南威尔士大学卢迅宇、韩兆军等（共同通讯作者）以Co/N共掺杂碳(记为CoNC)为载体，制备了含有Pt-O-Pt单元的Pt原子团簇(记为Pt ACs)。CoNC中的单原子Co可作为Pt的锚定位点，形成强的金属-载体相互作用，可以有效地防止Pt原子聚集形成纳米颗粒。XAS光谱与DFT计算揭示了Pt ACs由Pt原子与O原子桥接而成，形成了Pt-O-Pt单元。与SACs中的Pt原子相比，Pt-O-Pt单元的Pt氧化态更低，这是因为在Pt-ACs/CoNC中，电子从Pt向周围的O原子转移，发生更少的电荷离域。Pt-O-Pt单元中，相邻的富电子Pt原子作为H₂生成的主要活性位点，而桥连的O进一步促进了吸附H*的转移和H₂的脱附，最终促进HER。

电化学测试表明，Pt-ACs/CoNC达到10 mA cm^-2所需的过电位仅为24 mV。当过电位为50 mV时，表现出28.6 A mg^-1的高质量活性，远优于商业Pt/C催化剂。将该策略推广到Ru-ACs/CoNC、Ir-ACs/CoNC等催化剂，也显示出理想的电催化性能。相关工作以《Modulating Pt-O-Pt atomic clusters with isolated cobalt atoms for enhanced hydrogen evolution catalysis》为标题在《Nature Communications》期刊上发表论文。

【图文介绍】

图1 Pt-ACs/CoNC的合成与形貌、结构表征：(a)制备原理示意图；(b，c)STEM图像；(d-f)放大的HAADF-STEM图像，相应的模拟图像与DFT优化结构；(h)沿图(g)中红线、蓝线的线扫描强度分析；(i)EDS线扫描分析；(j)STEM-EDS元素映射。

Pt-ACs/CoNC的制备原理如图1a所示。首先，将邻苯二胺、硝酸钴和二氧化硅纳米球模板的混合物进行碳化，制备出CoNC载体，其中Co以单原子形式存在，载量为3.5 wt%。在CoNC中，孤立的Co原子为Pt ACs的形成提供了丰富的锚定位点。通过加入一定量的Pt前驱体并进行低温处理，可在CoNC表面形成稳定的Pt ACs，Pt的负载量为0.52 wt%。如图1b的STEM图像所示，Pt-ACs/CoNC复合材料继承了CoNC的多孔结构，其中未发现单独存在的金属纳米颗粒。

从 STEM 图像可知，Pt团簇大致位于同一平面上(图1c)，这与纳米粒子的结构完全不同。对图1c中的标注区域进行放大，如图1d显示，根据对比度差异，可知Co原子分散在Pt ACs周围，这表明Pt团簇与Co SAs之间可能存在相互作用。作者对Co SAs负载的Pt AC进行DFT结构优化和STEM图像模拟，结果与实测的STEM图像一致(图1d-f)。根据图1g的线扫描强度分析，如图1h所示，Pt原子的强度相近，其厚度为单原子层，Co和Pt原子紧密分散在一起。图1i的EDS线扫描分析表明，O和Pt在原子簇上的分布趋势相似，这表明O原子可能与Pt原子配位。图1j的EDS元素映射显示，C、N、O、Co、Pt元素在Pt-ACs/CoNC上分布均匀。

在对照组中，作者改变合成过程中Pt前驱体的使用量，可以成功地在CoNC载体上获得单原子Pt和Pt纳米粒子，即分别得到Pt-SAs/CoNC、Pt-NPs/CoNC，由ICP-MS测的Pt负载量分别为0.17和1.47 wt%。

图2 Pt-ACs/CoNC的结构表征：(a)Co 2p的XPS谱图；(b)Pt的L₃边XANES谱图；(c)Pt的平均氧化态；(d)Co的K边EXAFS谱图及其拟合结果；(e)Pt的L₃边EXAFS谱图及其拟合结果；(f)小波变换。

图2a为Co 2p的XPS谱图，CoNC在779.92 eV和795.18 eV处存在主峰，表明Co物种处于氧化态。当引入Pt后，随着Pt载量增加，从Pt-SAs/CoNC到Pt-ACs/CoNC，主峰发生轻微偏移，表明Pt物种与Co SAs在碳载体上发生了相互作用。而在复合材料中形成Pt NPs时，XPS峰的位移现象不明显，这是由于Pt NPs掩盖了大部分相互作用的Co物种的信号。图2b中，Pt的L₃边归一化XANES谱图显示，Pt-SAs/CoNC、Pt-ACs/CoNC及Pt-NPs/CoNC的白线强度介于Pt箔和PtO₂之间，表明三种催化剂中的Pt物种都带正电荷。

进一步以Pt箔和PtO₂为基础，计算了这三个样品中Pt的平均氧化态。如图2c所示，Pt-ACs/CoNC中Pt的价态为1.59，低于Pt-SAs/CoNC中Pt的价态(1.76)，表明形成Pt-ACs/CoNC使Pt的d带电子增加。

图2d中，Co的K边EXAFS谱图显示，CoNC在1.54 Å附近出现一个显著的峰，这归因于Co-N/O配位键的形成。Pt-SAs/CoNC、Pt-ACs/CoNC和Pt-NPs/CoNC显示出与CoNC相似的峰位，表明这些催化剂中的Co原子具有与CoNC相似的配位环境。图2e中，Pt的L₃边EXAFS谱图显示，Pt-SAs/CoNC、Pt-ACs/CoNC在~2.5 Å处未见明显的Pt-Pt配位峰，表明这两种催化剂中不存在Pt纳米颗粒或Pt-Pt相互作用。Pt-SAs/CoNC、Pt-ACs/CoNC的主峰均位于~1.65 Å，与PtO₂中典型的Pt-O配位峰相似，表明Pt-SAs/CoNC和Pt-ACs/CoNC中的Pt原子与O原子配位。图2f的小波变换进一步揭示了Pt-SAs/CoNC和Pt-ACs/CoNC中的Pt原子呈现高度分散。EXAFS谱图拟合结果揭示了Pt-SAs/CoNC和Pt-ACs/CoNC的结构：对于Pt-SAs/CoNC，在Co和Pt原子之间存在一个O原子，在末端有一个化学吸附的O₂分子；对于Pt-ACs/CoNC，Pt原子被O原子分隔开，形成Pt-O-Pt单元，每个Pt原子由三个O原子通过Pt-O键进行稳定。

图3 在0.5 M H₂SO₄中的电催化HER性能：(a)HER极化曲线；(b)过电位为50 mV时的质量活性比较；(c)Tafel曲线；(d)不同Pt基HER催化剂的Tafel斜率和质量活性对比；(e)EIS谱图；(f)过电位为27 mV时的计时安培曲线。

在0.5 M H₂SO₄中，采用标准三电极体系，评价各催化剂的HER电催化活性。如图3a所示，CoNC的HER活性相对较低，其起始电位为131 mV，在10 mA cm^-2下的过电位为256 mV。相比之下，Pt-SAs/CoNC、Pt-ACs/CoNC和Pt-NPs/CoNC的催化活性显著提高，起始电位接近于0。其中，在10 mA cm^-2下，Pt-SAs/CoNC的过电位为57 mV，Pt-ACs/CoNC的过电位为24 mV，优于相同载量的Pt/C催化剂。与Pt-ACs/CoNC相比，Pt-NPs/CoNC显示出更低的HER活性，其过电位为42 mV。如图3b所示，当过电位为50 mV时，Pt-ACs/CoNC的质量活性（28.6 A mg^-1_Pt）高于Pt-SAs/CoNC (18.8 A mg^-1_Pt)和Pt-NPs/CoNC (4.9 A mg^-1_Pt)。根据图3c的Tafel曲线，Pt-ACs/CoNC的Tafel斜率最小，为27.7 mV dec^-1，略低于商业Pt/C催化剂(29.8 mV dec^-1)和Pt-NPs/CoNC(35.1 mV dec^-1)，表明Pt-ACs/CoNC具有更快的HER动力学。另一方面，Pt-SAs/CoNC的Tafel斜率较高，为64.5 mV dec^-1，表明HER反应动力学较慢。Tafel斜率的变化表明，Pt ACs和Pt SAs的HER催化行为可能遵循不同的反应途径。Pt-ACs/CoNC具有高的质量活性和低的Tafel斜率，优于目前所报道的大多数单原子或团簇状Pt基HER电催化剂(图3d)。

图3e为CoNC、Pt-SAs/CoNC、Pt-ACs/CoNC和Pt-NPs/CoNC的Nyquist图。Pt-SAs/CoNC、Pt-ACs/CoNC和Pt-NPs/CoNC的EIS谱图的半圆直径比CoNC小得多，表明在CoNC上加入Pt物种确实能提高HER动力学。此外，Pt-ACs/CoNC表现出最小的半圆直径，表明其阻抗最低(包括电接触和电荷转移过程)，反应动力学最快。Pt-ACs/CoNC的长期稳定性测试结果如图3f所示，在过电位为27 mV下连续运行100小时，电流密度衰减可以忽略不计。

图4 DFT计算：(a)Pt-ACs/CoNC的原子结构；(b)Pt-ACs/CoNC的差分电荷密度；(c)当O位点被H*占据时，Pt-ACs/CoNC的差分电荷密度；(d)在U=0 V下，比较ΔG_H*；(e)Pt 5d轨道的PDOS分析。

通过DFT计算进一步阐明了Pt-ACs/CoNC的HER催化机理。在CoN₄-C表面构建了Pt₇O₁₂簇，用来模拟Pt-ACs/CoNC的原子结构，如图4a所示。从图4b的电荷密度分布可以看出，Co-O-Pt界面发生了显著的电子转移，导致Co/Pt原子周围的电子密度降低，Pt ACs与CoNC之间的相互作用增强。当Pt-O-Pt单元中的O位点被H*占据时，Pt附近的电子密度将进一步增强，此时H*吸附得到优化。因此，通过周围的O原子来吸附H⁺，可以显著提高这些Pt原子上的HER动力学。进一步计算ΔG_H*，当H*覆盖率从1增加到3时，Pt-ACs/CoNC的ΔG_H*从-0.64 eV增加至-0.12 eV，接近于理想的ΔG_H* (~0 eV)。

图4e显示了Pt-ACs/CoNC和Pt-SAs/CoNC中活性Pt原子的d轨道PDOS和d带中心(ɛ_d)。结果表明，与Pt-SAs/CoNC相比，Pt-ACs/CoNC上的Pt的d轨道PDOS发生明显的左移。Pt-ACs/CoNC上Pt原子的d带中心远离费米能级，ɛ_d值更负，导致Pt-ACs/CoNC与H*的结合减弱，从而增强了HER活性。

图5 Ru-ACs/CoNC和Ir-ACs/CoNC的表征及其HER性能：(a，b)Ru-ACs/CoNC的STEM图像和元素映射；(c，d)Ir-ACs/CoNC的STEM图像和元素映射；(e)Co 2p的XPS谱图；(f，g)HER极化曲线。

除了Pt ACs，其他贵金属原子簇也可以通过该方法来获得。作者用相同的方法制得了Ru-ACs/CoNC、Ir-ACs/CoNC样品。经过一系列结构表征，证实了贵金属原子簇的成功制备。例如，图5a、b为Ru-ACs/CoNC的STEM图像和元素映射，CoNC载体上负载了平均粒径小于1 nm的贵金属团簇，元素映射揭示了Ru、Co、N、C元素均匀分散。类似的结果也可在图5c、d的Ir-ACs/CoNC的STEM图像和元素映射中观察到。此外，与Pt ACs类似，Co SAs和Ru/Ir ACs之间的相互作用也可由XPS分析揭示，如图5e。

电催化HER性能显示，在0.5 M H₂SO₄中，与CoNC相比，Ru-ACs/CoNC和Ir-ACs/CoNC表现出明显增强的HER活性。在10 mA cm^-2下，其过电位仅为72 mV和50 mV。同时，在1 M KOH下，Ru-ACs/CoNC、Pt-ACs/CoNC和Ir-ACs/CoNC也表现出比CoNC更优越的HER性能。因此，无论是在酸性溶液还是碱性溶液中，贵金属基ACs与CoNC结合均可加速HER过程。

【总结与展望】

本文报道了含有Pt-O-Pt单元的单原子层Pt ACs，它们均匀分散在单原子Co和N共掺杂的多孔碳材料上，所得的Pt-ACs/CoNC催化剂表现出优异的电催化HER性能。孤立的CoN₄物种提供了足够的锚定位点来稳定Pt ACs。CoN₄和Pt ACs之间的强相互作用导致电荷重新分配，从而使得Pt-ACs/CoNC催化剂表现出优越的稳定性。XPS和XAS分析结果表明，Pt-ACs/CoNC中的Pt处于较低的氧化态，有利于促进H₂生成。电化学测试结果表明，在过电位为50 mV的条件下，Pt-ACs/CoNC催化剂的质量活性比商用Pt/C催化剂的质量活性高出40倍，证明了Pt-ACs/CoNC具有高的本征催化活性。

由Pt原子与O原子桥接组成的Pt ACs具有独特的电子特性。随着表面H覆盖度的增加，Pt-O-Pt单元的ΔG_H*显著降低。在少量Pt的存在下，Pt-O-Pt单元极大地促进了氢原子和质子的吸附，显著降低了反应势垒。本研究表明，原子级分散的Co原子和Pt-O-Pt团簇对于促进HER过程至关重要。通过精确设计和调制活性中心，可以构筑高性能催化剂。

【文献信息】

题目：Modulating Pt-O-Pt atomic clusters with isolated cobalt atoms for enhanced hydrogen evolution catalysis

DOI：10.1038/s41467-022-30155-4

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30155-4