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全陶瓷锂电界面工程

全陶瓷锂电界面工程

全陶瓷锂电界面工程

通讯作者:美国马里兰大学王春生教授中国科学院上海硅酸盐研究所郭向欣研究员

文章信息:Interphase Engineering Enabled All-Ceramic Lithium Battery. (Joule, 2018, DOI:https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.02.007)

主题:采用Li2.3-xC0.7+xB0.3-XO3作为固体电解质界面相,通过热钎焊法将LiCoO2和Li7La3Zr2O12(LLZO)进行焊接,可以制备得到一种低界面电阻的全陶瓷负极-电解质;通过Li2.3C0.7B0.3O3钎料与Li2CO3层之间的反应,可以自发地包覆在LLZO和LiCoO2上;制备得到的这种全固态全陶瓷负极/电解质Li/LLZO/LiCoO2电池具有较高的循环稳定性和高倍率性能。

名词解释:LLZO——Li7La3Zr2O12

LCO——Li2CO3

LCBO ——Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3

【 研究方法 】

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【 研究背景 】

全固态锂电池本质上可以提高电池的安全性,但全固态电池的性能受到电极电解质界面电阻较大的限制,研究者们通常在电极/电解质界面加入易燃液体或聚合物电解质,以牺牲安全性能来提高电池性能。现如今,硫化物基固体电解质Li10GeP2S12和石榴石型LLZO由于其高的离子电导而被认为是最有前途的固体电解质;然而,吸湿性硫化物的产物H2S含有毒性,问题仍然存在且硫醚基电解质的电化学稳定性差。石榴石型LLZO由于其具有较高的空气稳定性和电化学稳定性,而受到越来越多的关注,此外,LLZO也具有较大容量作为锂金属阳极有很大的前景。

其中,全固态锂电池负极/电解质界面电阻高的主要原因是:(1)固体活性材料与固体电解质在负极复合材料中的接触性差;(2) 活性物质和固体电解质在充放电过程中(电)化学性质不稳定;(3)电极材料在充电/放电过程中的体积变化大,高温烧结过程中电极与电解液之间的不同热膨胀系数会产生的界面应变/应力;(4)界面处会形成空间电荷扩展层。本文所选用的陶瓷材料同样面临着许多问题, 为了解决LCO和LLZO在高温下的化学不稳定性,研究者们通常在负极复合材料中加入低熔点(700 ℃)的Li3BO3,以降低烧结温度,然而,由于在负极材料中中添加烧结添加剂就不能保证LCO颗粒和LLZO电解质完全分离,特别是当烧结添加剂润湿能力差时,这样对电池性能的改善便会受到限制,因为LLZO和LCO在烧结和充放电过程中会发生局部接触,导致它们之间发生严重的反应,影响电化学性能。

【 研究思路 】

全陶瓷制备高性能全固态Li/LLZO/LCO电池的关键挑战在于:LCO和LLZO通过高离子电导率的界面相完全分离,使电极具有(电)化学稳定性,并且具有润湿性。然而LCO和LLZO之间的完全分离不能通过简单地加入Li3BO3这样的烧结添加剂来实现,因为它利用的是Li2CO3在空气中暴露时会在LLO和LCO表面自发形成涂层。本文提出了一种创新的方法,将Li2.3C0.7B0.3O3钎料与Li2CO3涂层形成Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3(LCBO)界面相,通过LCO和LLZO之间的反应来降低LCO/LLZO的界面电阻。

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图一 界全陶瓷负极/电解质面工程原理示意图

由于LCO上自发形成的Li2CO3太薄,研究者们在LCO上人工包覆了一层较薄的约为3 nm的Li2CO3(LCO@Li2CO3),然后将Li2CO3包覆的LCO与自发包覆LLZO的Li2CO3(LLZO@Li2CO3)和Li2.3C0.7B0.3O3焊料混合形成负极复合材料。之后将负极材料包裹在LLZO小球外面,与LLZO@Li2CO3和LCO@Li2CO3反应,涂层形成LCBO中间相。

※ 已知锂填充的石榴石(LLZO)中的锂不稳定,当LLZO暴露于空气中并与二氧化碳反应生成Li2CO3,近期研究表明,当在空气中冷却样品时, LLZO表面也能自发地生成Li2CO3

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图二 包覆Li2CO3的LLZO和LCO材料表征

(A, B) LLZO@Li2CO3的SEM和TEM图;
(C) LLZO@Li2CO3的SEM图和C、Zr (C)元素mapping;
(D,E) 预合成LCO的SEM图和TEM图;
(F,G) LCO@Li2CO3的SEM图和TEM图;

(H–J) (J) of the as-synthesized 预合成LCO, LCO@Li2CO3以及LLZO@Li2CO3的XRD 图谱、Raman图谱和XPS 图谱。

从图中可看出LLZO粒子在空气中暴露数天后,粒径小于1微米,TEM图显示LLZO表面有一层厚度约为30 nm的涂层,元素图显示涂层中含有均匀分布的碳。虽然XRD图中除了立方LLZO相之外没有其他峰但是Raman图和XPS图的结果证实了LLZO表面的涂层为Li2CO3。2D和2E分别显示了预合成的LCO的粒径约为2微米,在LCO上涂覆了人造Li2CO3层,涂覆后LCO的形貌没有明显变化但在LCO@Li2CO3的拉曼光谱中,涂层的厚度为3 nm。尽管LCO@Li2CO3的拉曼光谱对应的峰值强度低于LLZO@Li2CO3,但是Raman和XPS图谱证实了包覆的图层为Li2CO3,但Li2CO3的确切含量可以通过热重分析确定。

※ 通过Li2CO3与Li3BO3的固相反应合成了Li2.3C0.7B0.3O3,随后对全陶瓷负极/电解质界面工程进行了表征。

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图三 全陶瓷负极/电解质界面工程表征

(A) Li2.3C0.7B0.3O3 + LCO@Li2CO3 (质量分数比为12:58), Li2.3C0.7B0.3O3 +
LLZO@Li2CO3 (质量分数比为12:30), 和 Li2.3C0.7B0.3O3 + LLZO@Li2CO3 + LCO@Li2CO3 (质量分数比为12:30:58)三种复合物在空气中700 ℃煅烧1h后的XRD图谱;
(B,C) (Li2.3C0.7B0.3O3 + LLZO@Li2CO3 + LCO@Li2CO3)包覆LLZO小球负极材料烧结前的截面SEM图和俯视SEM图;
(D,E) (Li2.3C0.7B0.3O3 + LLZO@Li2CO3 + LCO@Li2CO3)包覆LLZO小球负极材料烧结后的截面SEM图和俯视SEM图;
(F-I) (Li2.3C0.7B0.3O3 + LLZO@Li2CO3 + LCO@Li2CO3)包覆LLZO小球负极材料烧结后的高分辨截面SEM图和元素mapping。

图3A显示了烧结后复合材料的XRD图谱,从所有烧结材料的XRD图谱中均没有观察到杂质,虽然在LCO/LLZO界面上仍然需要更细致的表征确认是否还有少量或非晶态结构的其他产品,但在烧结的三相复合材料Li2.3C0.7B0.3O3 + LLZO@Li2CO3 + LCO@Li2CO3中四方相LLZO的存在,意味着LCBO电解质相能有效抑制LCO与LLZO在700℃时的化学反应和元素扩散。烧结复合材料XRD中LCBO峰在32度左右的轻微移动是由于LCBO固溶体中Li2CO3含量较低所致。因此,以700℃为烧结温度,在LLZO电解质球团上烧结了Li2.3C0.7B0.3O3 + LLZO@Li2CO3 + LCO@Li2CO3,制备了全陶瓷负极/电解质,LLZO电解质厚度约为1 mm,直径约1 cm。图中显示了复合材料在烧结前涂覆在LLZO电解质球团上的截面和表面的SEM图像,复合材料的厚度约为20微米,元素mapping显示,这三个相在负极均匀分布。图3D和3E显示复合材料的横截面和顶部表面的SEM图像,结果表明,在700 ℃烧结后,LLZO和LCO颗粒在LCBO基体中形成致密的电极材料,高分辨截面SEM图像和元素mapping表明LLZO和LCO都被LCBO基体紧紧包围,在阴极复合材料中,LCBO与LCO和LLZO均具有较强的润湿性能。

※ 本文随后测试了界面工程全陶瓷Li/LLZO/LCO电池的电化学性能,负极层厚度约为20微米,电池中LCO的负载量约为1.0 mg/cm2

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图四 全陶瓷Li/LLZO/LCO电池的电化学性能

(A) 全陶瓷Li/LLZO/LCO电池在0.05C电流密度下的充放电测试,测试温度为100 ℃;
(B) 全陶瓷Li/LLZO/LCO电池在0.05C至1C电流密度下的充放电测试,测试温度为100 ℃;

(C) 全陶瓷Li/LLZO/LCO电池在100 ℃下的倍率性能测试;
(D) 全陶瓷Li/LLZO/LCO电池在0.05C电流密度下的循环稳定性测试,测试温度为100 ℃;
(E) 全陶瓷Li/LLZO/LCO电池在0.05C电流密度下的前三圈充放电测试,测试温度为25 ℃;;
(F) 全陶瓷Li/LLZO/LCO电池在0.05C电流密度下的循环稳定性测试,测试温度为25 ℃。

在3.0~4.05 V电压范围内,LiCoO2的理论容量为115 mAh/g,第一次充放电容量分别为142和106 mah/g,第一次充电过程中在3.75 V处的不可逆容量是由于烧结过程中产生的有机锂化合物的分解所致。在1C电流密度下,全陶瓷Li/LLZO/LCO电池在不同电流密度下仍能提供70 mAh/g的高容量。此外在循环后,电池的可逆容量在0.05C电流密度时增加到90 mAh/g,这表明电池在高倍率充放电过程中具有很高的稳定性。图4D显示了Li2CO3涂层对LCO和LLZO循环稳定性的关键作用,并比较了三种不同负极复合材料的循环性能:(1)未包覆LLZO(LCO@Li2CO3 +Li2.3C0.7B0.3O3+LLZO),(2)未包覆LCO(LCO + Li2.3C0.7B0.3O3+ LLZO@Li2CO3),(3)用LCO包覆LLZO(LCO@Li2CO3 + Li2.3C0.7B0.3O3+LLZO@Li2CO3)。在LCO和LLZO负极上涂覆Li2CO3的电池性能最佳,最高容量达67 mAh/g,经过40次循环的结果与阻抗分析相一致,其电阻最小。此外,本文还测试了LCO@Li2CO3+LLZO@Li2CO3正极复合材料在Li2.3C0.7B0.3O3烧结添加剂下的电化学性能。电池在第一圈只能提供35 mAh/g的低可逆容量,表明Li2.3C0.7B0.3O3对负极复合材料的界面性能起着重要的作用。在温度为25℃时,还测试了Li/LLZO/LCO电池的性能,与100℃的实验结果相比,充放电曲线观察到了很大的过电位;电池在25 ℃时仍具有良好的循环稳定性,100次循环后可逆容量稳定在83 mAh/g左右,这也代表了全陶瓷锂电池的最佳循环寿命。

【 小结 】

本文研究者们加入Li2.3C0.7B0.3O3通过热钎焊将LCO负极和LLZO固相电解质相结合,通过Li2.3C0.7B0.3O3钎料与Li2CO3层之间的反应,可以自发地包覆在LLZO和LiCoO2上,解决了LLO阴极与LLZO电解质之间巨大界面电阻的问题。经过实现LCO/LLZO界面接触的改善,的电化学和化学稳定性、离子导电性和机械强度都得到了明显的提高。全陶瓷界面工程Li/LLZO/LCO电池在多次循环后具有很高的初始容量(100次循环后),说明了全陶瓷锂电池的优异性能,因此在提高全固态锂电池的安全性能方面做出了重大突破,此外,这种方法不仅限于LCO负极,还可应用于其他层状过渡金属氧化物负极材料,促进了全固态锂电池的实际应用。

【 原文信息 】

Interphase Engineering Enabled All-Ceramic Lithium Battery. (Joule, 2018, DOI:https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.02.007)

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b00183

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简奈

主编丨张哲旭


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